Кінетика хемілюмінесценції при окисненні гідрохінону в присутності солей міді (II)

КІНЕТИКА ХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ ПРИ ОКИСНЕННІ ГІДРОХІНОНУ В ПРИСУТНОСТІ СОЛЕЙ МІДІ (II)

Олександр Шендрик, доктор хімічних наук, професор, декан хімічного факультету.

Людмила Каніболоцька, кандидат хімічних наук, доцент.

Іван Одарюк, асистент кафедри біологічної хімії.

Вікторія Безнос студентка, Донецький національний університет.

Металовмісні ензими важливі каталізатори реакцій окиснення, що перебігають у біологічних системах [1]. Зокрема, супероксиддисмутаза каталізує перетворення супероксиданіонрадикала на пероксид водню за реакцією:

Каталітична активність різних типів цього ферменту пов'язана з наявністю в простатичному центрі іонів міді, цинку, марганцю та заліза.

Відомо, що солі міді можуть як каталізувати окиснення багатьох органічних та біологічних субстратів [2-4], так і інгібувати окислювальні реакції [5-6], зокрема, окиснення спиртів і фенольних сполук у водних розчинах.

C(OH)OOя+ Cu²⁺ Cu¹⁺ + H⁺ + O₂ + C=O,

C(OH)OOя+ Cu¹⁺ Cu²⁺ + C(OH)OOH.

Гальмівна дія іонів міді в окислювальних реакціях може бути зумовлена або реакціями з пероксирадикалами окислювальних субстратів в органічній фазі, або супероксиддисмутазною активністю у водному середовищі.

У цій роботі було досліджено вплив солей міді на процес окиснення фенольних сполук молекулярним киснем у водно-лужних умовах.

Використано наступні реагенти: гідрохінон (ГХ), очищений сублімацією, сульфат і хлорид міді (II), очищені за стандартними методиками [7], карбонат та бікарбонат натрію (чда), та бідистильована вода для приготування розчинів. Розчини субстратів готували безпосередньо перед кожною серією дослідів. Усі кінетичні дослідження проведено при 30, 35⁰ С та атмосферному тиску в карбонатній буферній системі при рН 9,2 - 10,1.

Кінетику реакції вивчено хемілюмінесцентним (ХЛ) методом. За кінетикою ХЛ-світіння спостережено за допомогою приладу, принципова схема якого описана у роботі [8]. Використано фотопомножувач ФЭУ-38. Струм, що протікає у ланцюгу фотопомножувача, підсилено вимірювачем малих струмів ИМТ-05. Сигнал ХЛ-світіння оброблено аналогово-цифровим перетворювачем (АЦП) “L-305”. Математичну обробку отриманого сигналу виконано за допомогою програми "PowerGraph".

При окисненні вуглеводнів у реакції між феноксильними і пероксильними радикалами [9, 10] в електронно-збудженому стані може утворюватись п-бензохінон. У водному середовищі схема окиснення фенолів може бути представлена послідовністю реакцій:

де - іон металу змінної валентності, аніон (наприклад, ОН^-, ArO^-), сольватований електрон або молекула води з приєднаним електроном відповідно.

Реакція (2) одразу веде до утворення радикалів. Він може бути активним () або малоактивним ( - малоактивний радикал фенолу) у реакціях продовження ланцюга. Для супероксиданіон-радикала у водному середовищі буде вельми швидко встановлюватися рівновага:

Виходячи з цієї схеми, можна передбачити, що окиснення фенолів у водно-лужних середовищах має супроводжуватися хемілюмінесценцією. Ми перевірили це припущення, і знайшли, що при окисненні ГХ є ХЛ-світіння, інтенсивність якого зростає зі збільшенням концентрації фенолу.

Наявність ХЛ-світіння свідчить про радикальний характер окиснення фенолів в водних середовищах та підтверджує запропоновану схему окиснення фенольних сполук у воді.

Введення солі міді (II) в максимумі інтенсивності ХЛ приводить до різкого гасіння світіння. Потім інтенсивність ХЛ зростає з утворенням другого максимуму інтенсивності, згодом пологого третього та знижується. На кінетичних кривих можна виділити три максимуми інтенсивності ХЛ в присутності сульфату міді, які можуть бути охарактеризовані величинами інтенсивності світіння системи - I_max1, I_max2, I_max3, причому I_max2, I_max3 характеризують величини максимумів інтенсивності після введення сульфату міді, й окремо величину інтенсивності падіння ХЛ - I_пад. Залежності величини падіння інтенсивності ХЛ світіння від концентрації сульфату міді наведено на рис. 1.

Рис. 1 - Залежність величини падіння інтенсивності хемілюмінесценції першого максимуму ХЛ (1), другого максимуму ХЛ (2) від концентрації сульфату міді в карбонатному буфері. [CuSO₄]=5.0·10^-4 моль/л. рН 10.1. 303 К

Як можна бачити, спостерігається прямолінійна залежність величини зменшення інтенсивності ХЛ від концентрації сульфату міді до значення 1·10^-3 моль/л, а далі падіння інтенсивності світіння не залежить від концентрації солі. Схожа залежність спостерігається і для другого максимуму.

Отриманий характер хемілюмінесцентної кривої, отриманої з доданням сульфату міді, свідчить на користь протікання процесу за радикальним механізмом.

Аналогічно до сульфату міді діє на процес окиснення гідрохінону й хлорид міді (II) (рис. 2).

Рис. 2 - Кінетичні криві інтенсивності хемілюмінесценції процесу окиснення гідрохінону киснем у присутності сульфату міді (1), хлориду міді (2) в карбонатному буфері. [ГХ]=5.0·10^-3 моль/л, [CuSO₄]=5.0·10^-4 моль/л, [CuСl₂]=5.0·10^-4 моль/л. рН 10.1. 303 К

Тобто інгібівний ефект солей міді є зумовленим дією катіона міді і не залежить від природи аніона.

Отримані результати з гальмування солями міді реакції окиснення гідрохінону вказують на радикальний механізм окиснення субстрату у водному середовищі. Наведені в роботі дані показують можливість використання хемілюмінесцентного метода для дослідження кінетики та механізму окислювальних перетворень фенольних сполук у водних середовищах і впливу на ці процеси інгібіторів окиснення.

ЛІТЕРАТУРА

1. Solmon I., Sundaram U., Machonkin T. // Chem. Rev., 1996, 96(7), 2563-2605.

2. Jameson R.F., Blackburn N.J. // J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1596-1602.

3. Balla J., Kiss T., Jameson R. // Inorg. Chem., 1992, 31(1), 58-62.

4. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. // Ж. физ. химии, 1977, 51(12), 3136-3139.

5. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородосодержащих соединений. - Минск, 1975. - 334 с.

6. Radel R., Sullivan J., Hatfield J. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21(3), 566-570.

7. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М., 1974. - 407 с.

8. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. - М., 1966. - 300 с.

9. Шендрик А.Н., Качурин И.О., Опейда И.А. // ТЭХ, 1994, 30(2), 103-107.

10. Нассар М., Николаевский А.Н., Шендрик А.Н., Опейда И.А. // Доп. НАН Украъни, 2002, 5, 166-171.