Главная Коллекция "Otherreferats" Химия Кінетика процесу взаємодії епіхлоргідрину з о-крезолом

Кінетика процесу взаємодії епіхлоргідрину з о-крезолом

Уточнення механізму взаємодії о-крезолу з епіхлоргідрином в присутності каталізатора - триетилбензиламонійхлориду, складання на його основі математичної моделі як системи диференціальних рівнянь та визначення кінетичних параметрів окремих стадій процесу.

Рубрика Химия
Вид статья
Язык украинский
Дата добавления 19.10.2010
Размер файла 28,7 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

КІНЕТИКА ПРОЦЕСУ ВЗАЄМОДІЇ ЕПІХЛОРГІДРИНУ З

о-КРЕЗОЛОМ

Сергій КОБЗЕВ,

Наталiя ЗАЛЕВСЬКА,

Любов ОПЕЙДА,

Михайло СИМОНОВ,

кандидати хімічних наук,

Роман ВОЛОШКІН,

провідний інженер,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Володимир ПЕТРЕНКО,

кандидат хімічних наук,

Національна академія природоохоронного і курортного будівництва

Реакція взаємодії фенолів з епоксидами лежить в основі одержання епоксидних смол різної будови. У цьому процесі широко використовуються яко каталізатори четвертинні амонієві солі [1-4]. Такі реакції досліджувались багатократно, однак адекватний опис їх кінетики при широкому варіюванні початкових концентрацій реагентів залишається на сьогодні нерозв'язаною задачею.

Метою даної роботи є уточнення механізму взаємодії о-крезолу (PhOH) з епіхлоргідрином (ECH) в присутності каталізатора - триетилбензиламонійхлориду (Et3BzNCl або Cat), складання на його основі математичної моделі у вигляді системи диференціальних рівнянь та визначення кінетичних параметрів окремих стадій процесу.

Експериментально реакцію досліджували так. Реакцію проводили при 343 K, відбираючи через деякий час проби, які аналізували хроматографічно. Реактанти були взяті в об'ємному співвідношенні PhOH : ECH = 1:10. Методики очистки, аналізу реактантів і продуктів реакції наведено в роботі [5]. Каталізатор розчиняли в сухому ізо-пропіловому спирті та вводили у вигляді розчину, що забезпечувало рівномірний розподіл Et3BzNCl в реакційній суміші. Хроматографічним аналізом встановлено, що продуктами даної реакції є хлоргідриновий етер о-крезолу (ClHydE), гліцидиловий етер о-крезолу (GlyE) і 1,3-дихлорпропанол-2 (DCP). В окремих дослідах показано, що GlyE і ECH з каталізатором безпосередньо не взаємодіють. В табл.1 наведено результати кінетичних вимірювань одної з реакційних сумішей.

Таблиця 1. Кінетичні залежності концентрацій о-крезолу і продуктів взаємодії з епіхлоргідрином в присутності триетилбензиламоній-хлориду ([Et3BzNCl]0=1,73·10-2 М, [ECH]0=11,66 М) при 343 K.

t, с

[PhOH], моль/л

[DCP], моль/л

[GlyE], моль/л

[ClHydE], моль/л

0

0,85

0,00

0,00

0,00

600

0,74

0,02

0,00

0,02

1380

0,66

0,03

0,01

0,07

1800

0,62

0,03

0,02

0,17

2700

0,54

0,05

0,02

0,17

3600

0,45

0,08

0,04

0,25

7200

0,33

0,11

0,07

0,30

9000

0,19

0,23

0,17

0,41

14400

0,12

0,32

0,24

0,40

Механізм процесу уточнювали шляхом моделювання, який включає в себе аналіз внеску окремих елементарних стадій у ту чи іншу гіпотетичну схему. Кожну схему описували системою диференціальних рівнянь, яку розв'язували методом Гіра. Підбір констант швидкості реакцій (kj) проводили методом покоординатного спуску таким чином, щоби розраховані кінетичні криві витрачання реагентів і накопичення продуктів реакції правильно описували відповідні точки експериментально виміряних концентрацій речовин (мінімізуючи суму квадратів відхилень).

Схема А - описується наступним набором реакцій:

PhOH + ECH + Cat = ClHydE + Cat

k1,

(1)

ECH + ClHydE + Cat = DCP + Cat + GlyE

k2,

(2)

де k1 і k2 - константи швидкості реакцій (kj).

Ця схема передбачає пряму взаємодію молекул о-крезолу з епіхлоргідрином і активною формою каталізатора. Проміжним продуктом цієї взаємодії (реакція 1) є хлоргідриновий етер о-крезолу, молекули якого також взаємодіють з епіхлоргідрином з утворенням гліцидилового етеру о-крезолу і DCP за реакцією 2.

Обробка за схемою A всього масиву експериментальних кінетичних залежностей показує, що для кожного досліду можна підібрати константи швидкості реакції (табл.2), які забезпечують добрий збіг розрахованих і експериментальних значень концентрацій. Але величини kj окремих стадій міняються в залежності від концентраційних співвідношень вихідних реагентів. Правдоподібно, процес включає в себя більш складні взаємодії між вихідними реагентами і (або) продуктами цих реакцій, наприклад, утворення комплексів.

Таблиця 2. 3начення констант швидкості реакцій при описуванні схемою A реакції о-крезолу з епіхлоргідрином (343 K, [Et3BzNCl] = 1,73·10-2 моль/л).

№

[PhOH]

[ClHydE]

[ECH]

[DCP]

[GlyE]

k1·104

k2·104

моль/л

л/

(моль·с)

л2/

(моль2·с)

1

0,85

0,00

11,66

0

0

7,0

3,0

2

0,86

0,01

11,25

0,33

0

3,8

2,5

3

0,86

0,01

10,81

0,69

0

2,8

2,0

4

0,86

0,00

10,16

1,22

0

1,4

1,5

5

0,86

0,00

8,77

2,36

0

0,6

1,0

6

0

0,83

10,91

0,03

0,0056

--

--

Коректніше описує кінетику схема B (реакції 3-10). Вона включає в себе рівноважні реакції утворення наступних комплексів при взаємодії: а) молекули о-крезолу і триетилбензиламонійхлориду - (Com1); б) молекули хлоргідринового етеру о-крезолу і каталізатора - (Com2); в) молекули 1,3-дихлорпропанолу-2 і каталізатора (Com3).

PhOH + Cat = Com1

keрс01,

(3)

Com1 = PhOH + Cat

keрс02,

(4)

ClHydE + Cat = Com2

kexc01,

(5)

Com2 = ClHydE + Cat

kexc02.

(6)

DCP + Cat = Com3

kedс01,

(7)

Com3 = DCP + Cat

kedс02,

(8)

ECH + Com1 = Com2

kxc,

(9)

ECH + Com2 = GlyE + Com3

kg,

(10)

В літературі описані: рівновага - реакції 3 і 4 [1, 3, 6, 7], реакція 9 [1, 3, 7, 8]. Без введення рівноваг (реакції 5 і 6) та (реакції 7 і 8) описати одним набором значень констант швидкості реакцій всю експериментальну серію дослідів не вдалося. Обробка досліду взаємодії хлоргідринового етеру о-крезолу з епіхлоргідрином (рис.1, е) показала, що без реакції (5) схема B не описує його експериментальні закономірності, тоді як без реакції (7), як і для дослідів за участі фенолу (табл.2), описування можливе, але без закріплення значень kj. Оскільки в даному випадку основне значення мають величини констант рівноваг та швидкість їх встановлення, ми приймали, що в кожній з трьох рівноваг значення констант прямих реакцій keрс01 = kexc01 = kedс01 = 1 л/(моль с). Розрахунки показали, що ці значення відповідають умові швидкого досягнення рівноваги (60 с). Решта констант підбирали.

Результати моделювання за схемою B (реакції 3-10) показали, що оптимальними для всієї серії дослідів є значення констант швидкості реакцій, наведених в табл.3. Використання їх середніх значень (kj-av), як показано на рис.1, дозволяє правильно (в межах експериментальної похибки визначення концентрацій речовин) описати всі досліди (табл.1 i 2), включаючи і реакцію взаємодії хлоргідринового етеру о-крезолу з епіхлоргідрином (рис.1, е). В останньому випадку моделювання проводиться на основі реакцій (5 -8 і 10), оскільки відсутні реакції за участі о-крезолу.

Таблиця 3. 3начення констант швидкості реакцій при описі за схемою B реакції о-крезолу з епіхлоргідрином. Умови проведення дослідів та їх нумерація як в таблиці 2.

N

kepc02, с-1

kexc02, с-1

kedc02, с-1

kxc, л/(мольс)

kg, л/(мольс)

1

1,07

0,70

0,19

0,0018

0,00057

2

1,07

0,77

0,13

0,0019

0,00053

3

1,0

1,03

0,17

0,0019

0,00043

4

1,2

0,43

0,13

0,0016

0,00083

5

1,4

0,10

0,11

0,0014

0,00074

6

-

0,77

0,10

-

0,00053

kj-av

1,150,16

0,630,32

0,140,03

0,00170,0002

0,000610,00015

Моделювання процесу взаємодії о-крезолу з епіхлоргідрином в присутності четвертинної амонієвої солі показало наступне.

Для адекватного опису кінетики процесу при зміні концентрацій реактантів та проміжних речовин необхідно враховувати комплексоутворення фенолу і частини продуктів його перетворення з каталізатором. Враховуючи дані роботи [9], де вивчалась також зміна концентрації галогенйонів під час реакції, можна заключити, що такий комплекс утворюється за участі йонної пари каталізатора. Суттєву роль при цьому може відігравати здатність реакційного середовища сольватувати молекули реагентів та каталізатора.

Запропонована схема B дозволила адекватно описати кінетику витрачання о-крезолу протягом всієї реакції, наприклад, коли конверсія цього реагента складає 85 %, а також кінетику нагромадження як проміжних речовин, так і продуктів реакції. Ця схема дозволяє підібрати єдині значення констант швидкості відповідних елементарних реакції для всього циклу дослідів.

Рис.1 Кінетичні криві витрати о-крезолу (1) і нагромадження гліцидилового етеру о-крезолу (2), 1,3-дихлорпропанолу-2 (3) і хлоргідринового етеру о-крезолу (4) при взаємодії о-крезолу (а-д) або хлоргідринового етеру о-крезолу (е) з епіхлоргідрином в присутності триетилбензиламонійхлориду при 343 K. [Et3BzNCl]0=1,73·10-2 моль·л-1, [ECH]0, моль·л-1: 11,66 (а), 11,25 (б), 10,81 (в), 10,16 (г), 8,77 (д), 10,91(е); PhOH (), GlyE (), DCP (), ClHydE (о); точки - експериментальні значення, лінії - розрахунок за схемою B.

ЛІТЕРАТУРА

1. Голубок Ю.О., Вьюнов К.А., Подзолкова О.А. и др. // Ж. орг. хим., 1979, 15, 2106.

2. Меджитов Д.Р., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. // Кинетика и катализ, 1996, 37, 416.

3. Швед Е.Н., Перепичка И.В. // Теорет. и. эксперим. химия, 1998, 34, 302.

4. Швец В.Ф., Ромашкин А.В., Юдина В.В. // Кинетика и катализ, 1973, 14, 928.

5. Кобзев С.П., Симонов М.А., Романцевич А.М. и др. // Журн. прикл. химии, 1991, 64(2), 398-403.

6. Gao М., Zhao M., Yang L. // J. Appl. Polymer Sci, 1997, 63, 1137.

7. Сорокин М.Ф., Финякин Л.Н., Шодэ Л.Г. и др. // Кинетика и катализ, 1976, 2, 321.

8. Шологон И.М., Клебанов М.С., Алдошин В.А. // Кинетика и катализ, 1982, 23, 841.

9. Романцевич А.М., Кобзев С.П., Симонов М.А., Опейда Л.И. // Вісник Донецького університету, 2001, 2, 172-176.


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены