Ініціювальна дія N-гідроксифталіміду в реакціях полімеризації та окиснення метилметакрилату

ІНІЦІЮВАЛЬНА ДІЯ N-ГІДРОКСИФТАЛІМІДУ В РЕАКЦІЯХ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ ТА ОКИСНЕННЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ

Михайло Компанець,

аспірант

Ольга Кущ,

кандидат хімічних наук,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України

Дослідження закономірностей реакцій окиснення та полімеризації ненасичених сполук стимулюються задачами хімічної технології та складністю оптимізації таких процесів. Проблеми розробки методів одержання кисневмісних сполук з олефінів, синтезу полімерних матеріалів із заданими фізико-хімічними властивостями, стабілізації мономерів при транспортуванні, зберіганні та переробці на повітрі можуть бути вирішеними завдяки наявності даних, які характеризують механізм процесу та швидкості окремих його стадій.

Першим важливим етапом окиснення та полімерізації є ініціювання радикально-ланцюгової реакції, яке здійснюється завдяки ініціаторам, що здатні розкладатись з утворенням радикалів, наприклад органічними пероксидами чи діазосполуками. Відомо також [1], що ініціювання може відбуватися шляхом взаємодії двох валентнонасичених молекул, наприклад, кисню та алкенів, або речовини з активними СН-звязками.

В останні роки велика увага приділяється N-гідроксифталімідові (NHPI), який є ефективним каталізатором окиснення вуглеводнів молекулярним киснем з утворенням кисневмісних похідних [2], але він менш відомий як каталізатор полімеризації вінілових мономерів [3]. N-оксильний радикал фталіміду (PINO), що утворюється з молекули NHPI при взаємодії з ініціатором, за м'яких умов відриває з високою селективністю атом водню від СН-зв'язку різноманітних вуглеводнів і утворює відповідні алкільні радикали. Зазвичай N-гідроксифталімід використовують разом з ініціатором. Нами встановлено, що додавання NHPI навіть у відсутності ініціатора викликає полімеризацію метилметакрилату (ММА), а також його окиснення при температурі 339 К.

N-гідроксифталімід синтезовано за методикою [4] і очищено перекристалізацією з етанолу. Пероксид бензоїлу (ПБ) та азодіізобутиронітрил (АІБН) двічі перекристалізовано з етанолу. Кумол та ацетонітрил очищено за [5]. Метилметакрилат промито 10-15 % водним розчином лугу для повного видалення інгібітора. Потім промивали дестильованою водою, сушили над CaCl₂ та переганяли в азоті за зниженого тиску, відбираючи фракцію (22,0 0,2) ⁰C / 25 мм.рт.ст. Використовували свіжеперегнаний метилметакрилат.

Кінетику полімеризації метилметакрилату вивчали дилатометрично до 5 % конверсії мономеру. Вміст мономера в реакційній суміші складав 25 об.%. Полімеризацію та окиснення ММА в присутності NHPI, ПБ та АІБНу проводили в розчині ацетонітрилу. Концентрації АІБНу та пероксиду складали відповідно 510^-3 та 110^-2 моль/л, NHPI - 110^-3 моль/л, ПБ - 110^-2 моль/л.

За кінетикою реакції окиснення стежили по поглинанню кисню при постійному його тиску 760 мм рт.ст.

В табл.1 наведено швидкості полімеризації ММА в присутності ПБ, АІБНу, NHPI та систем ПБ - NHPI, АІБН - NHPI в ацетонітрилі.

З наведених даних видно, що при додаванні N-гідроксифталіміду до ММА, що містить ПБ або АІБН, швидкість полімеризації ММА збільшується, але й без ініціатора NHPI здатний викликати полімеризацію. ММА за даних умов сам, без додавання ініціаторів чи NHPI, не полімеризується.

Таблиця 1. Швидкості радикальної полімеризації ММА в ацетонітрилі в присутності ініціювальних систем.

В роботі [3] запропоновано механізм утворення радикалів при полімеризації ММА в присутності NHPI. На першій стадії взаємодії N-гідроксифталіміду з молекулою мономера утворюється комплекс за рахунок водневого звязку між воднем гідроксильної групи N-гідроксифталіміду та киснем карбонільної групи молекули ММА. Далі фталімід N-оксилрадикал (PINO), що утворюється при розпаді комплекса, взаємодіє з мономером, ініціюючи його полімеризацію.

Вивчено температурну залежність швидкості полімеризації ММА, ініційованої N-гідроксифталімідом, та розраховано енергію активації полімеризації ММА, яка дорівнює 32 кДж/моль (рис.1).

Рис.1 Залежність lg W_пол від 1/Т при полімеризації метилметакрилату (25 об.%) в розчині ацетонітрилу

На рис.2 представлено залежність швидкості полімеризації метилметакрилату від концентрації N-гідроксифталіміду при сталій концентрації мономера 2,24 моль/л.

Рис.2 Залежність швидкості полімеризації ММА від концентрації N-гідроксифталіміду.

Встановлено, що швидкість пропорційна кореню квадратному концентрації ініціатора, що свідчить про участь N-гідроксифталіміду в стадії ініціювання, оскільки полімеризація ММА відбувається з бімолекулярним обривом поліметилметакрилатних ланцюгів.

Також було досліджено окиснення ММА молекулярним киснем в присутності пероксиду бензоїлу, азодіізобутиронітрилу, N-гідроксифталіміду та систем NHPI - ПБ і NHPI - AIБН при 339 К. Показано, що додавання NHPI в каталітичних кількостях до азодіізобутиронітрилу та пероксиду бензоїлу приводить до значного підвищення швидкості окиснення (табл. 2).

Таблиця 2. Швидкості окиснення ММА в ацетонітрилі в присутності ініціювальних систем

Наявність в молекулі ММА подвійного звязку обумовлює можливість перебігу стадії продовження ланцюгів за реакцією приєднання поліпероксильного радикала МO₂ до -зв'язку мономера (3) Основним продуктом окиснення ММА молекулярним киснем є поліпероксид [1], а не гідропероксид, як при окисненні вуглеводнів.

де М - мономер, М - радикал метилметакрилату.

При відсутності ініціатора ініціювання може відбуватися шляхом взаємодії двох валентнонасичених молекул, наприклад, кисню та молекули метилметакрилату [1]. Далі радикал метилметакрилату відриває атом водню гідроксильної групи молекули NHPI з утворенням радикала РІNO, який бере участь у реакції. Отримані залежності швидкості окиснення метилметакрилату від концентрації N-гідроксифталіміду, пероксиду бензоїлу та азодіізобутіронітрилу підтверджують кінетичну модель, що описується рівнянням

d[O₂]/dt = k_i[In] + k_p[RH](k_i[In] / 2k_t)^1/2+ k_f[NHPI](k_i[In] / 2k_t)^1/2,

де k_i - константа ініціювання, k_p, k_t - відповідно константи росту та обриву ланцюгів, [In], [RH] - відповідно концентрації ініціатора та субстрату, k_f - константа швидкості реакції відриву водню пероксильним радикалом від молекули N-гідроксифталіміду.

Таким чином, N-гідроксифталімід проявляє каталітичну активність в реакціях окиснення ненасичених сполук, а також виступає як ініціатор радикальної полімеризації вінілових мономерів.

ЛІТЕРАТУРА

Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непередельных соединений. - М: Химия, 1990. - 239 с.

Ishii Y., Nakayama K., Takeno M. et al. // J. Org. Chem., 1995, 60, 3934-3935.

Sato T., Metsugi M., Otsu T. // Macromol. Chem., 1979, 180, 1175-1182.

Nefkens G.H.L., Tesser G.I. // J. Amer. Soc. Chem., 1961, 83(5), 1263.

Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Изд. иностр. лит., 1968. - 518 с.