Електронна будова та механічні властивості покриттів на основі карбідів ванадію на сталі У8А

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ

Інститут проблем матеріалознавства Національної академія наук України

В.Г. Хижняк, проф., д-р.техн.наук; Я.В. Заулічний, д-р.техн. наук.; В.І. Король, асп., Київ, Україна

Електронна будова та механічні властивості покриттів на основі карбідів ванадію на сталі У8А

Дифузійні покриття на основі карбідів перехідних металів IV - VI груп періодичної системи, що мають високу твердість, корозійну стійкість та зносостійкість, широко застосовуються для підвищення працездатності деталей машин та інструментів з вуглецевих і легованих сталей [1 - 4]. Для оцінення і прогнозування експлуатаційної стійкості покриттів використовують різноманітні методи досліджень, у тому числі дослідження структури покриттів, розміру і форми зерен, пористості покриттів, а також такі механічні характеристики, як модуль пружності та мікротвердість. Необхідно відзначити, що отримані таким способом характеристики не дозволяють адекватно прогнозувати поведінку матеріалу покриття у визначених умовах експлуатації. У ряді робіт [5 - 8] показано, що для коректного опису процесів деформації та руйнування при контактній взаємодії необхідно використовувати також інші характеристики механічних властивостей матеріалів. Відомо, що використання характеристик тріщиностійкості для опису абразивного зношування, фретинг - втоми та руйнування при терті-котінні тіл [5, 6, 8]. Необхідно відзначити, що до виробів із захисними покриттями ставляться додаткові вимоги. Крім вже згаданих властивостей, матеріал захисного покриття повинен забезпечувати високу механічну стабільність композиції «покриття - основа». Це можливо в тому випадку, якщо покриття буде мати достатній рівень механічних властивостей та адгезійної взаємодії з основою.

Досвід експлуатації покриттів на основі карбідів, нітридів, боридів показав, що крихкий матеріал покриття досить легко піддається розтріскуванню та відшаруванню [3, 9]. Процеси пошкоджуваності залежать від багатьох чинників і не піддаються апріорному опису. Слід зазначити, що в покриттях спостерігаються напруження, знак і розмір яких залежать від багатьох факторів. Крім того, для морфології багатьох захисних покриттів характерна стовпчаста будова зерен із вираженою аксіальною кристалографічною текстурою і хімічною неоднорідністю за товщиною покриття. Незважаючи на значні успіхи механіки контактного руйнування, методики визначення тріщиностійкості тонких покриттів не розроблені, відсутні методи диференціальної оцінки впливу мікроструктури, крихкості, твердості, міцності матеріалу покриття, його адгезії з основою на працездатність композиції «основа - покриття».

Слід зазначити, що наведені в роботах [1 - 4, 7, 9, 10] результати дослідження властивостей покриттів на основі карбіду ванадію істотно відрізняються. Це очевидно може бути обумовлене тим, що наведена інформація стосувалася різних зон покриттів дійсно відмінних за властивостями. Наприклад, зміна мікротвердості за товщиною карбідних шарів може бути пов'язана зі зміною концентрації вуглецю в області гомогенності, присутності елементів основного сплаву, структури покриття. При цьому мікротвердість, мікроміцність карбідів визначається електронною будовою та, зокрема, енергетичним розподілом електронів Ti, Fe, Cr, C у валентній зоні [11]. Варто припустити, що адгезійна взаємодія покриття з основою буде визначаться характером електронної будови як покриття, так і основи на межі поділу.

Таким чином, безсумнівний інтерес становить визначення взаємозв'язку між електронною будовою покриття, складом, структурою з одного боку, і його механічними властивостями (мікротвердістю, мікроміцністю, показником тріщиностійкості та адгезійною взаємодією з матеріалом основи), з іншого боку.

У роботі для нанесення карбідних покриттів застосовували один із варіантів циркуляційного методу, що реалізується в замкнутому реакційному просторі в середовищі хлору при температурі 1323 К і часу витримки 4 год за умов зниженого тиску 3. На поверхні сталі У8А відповідно до даних рентгеноструктурного аналізу формуються покриття типу VС, V2C.

Відомо, що основний внесок у міжатомну взаємодію в карбідах перехідних металів IV - VI груп періодичної системи вносять Med- і Cp- валентні електрони (Ме- ванадій, а також елементи, що належать до складу карбіду як легуючі добавки, та залізо як елемент насичуваного сплаву). Енергетичний розподіл цих електронів відбивають VL -, FeL -, СK - рентгенівські спектри, що були отримані на ультрадовгохвильовому рентгенівському спектрометрі РСМ - 500 з дифракційнійною ґраткою типу «ешелет» з радіусом кривизни R = 6026 мм-1 і кількістю штрихів 600 мм-1. Для відсікання високих порядків відбивання використовували фільтруюче дзеркало з радіусом кривизни 4000 мм. У результаті безмасляної відкачки підтримували вакуум порядку 10-6 мм рт. ст. Перед дослідженням зразки піддавали аргонному очищенню. Вимір CrL -, FeL -, СK - емісійних ліній проводили в декількох положеннях фокусної плями на косому шліфі карбідного шару на сталі У8А. Кожну смугу записували п'ять - шість разів, а результат виміру усереднювали.

Мікротвердість та товщини дифузійних шарів карбідних фаз визначали на поперечних шліфах на приладі ПМТ - 3 з пристроєм, що дозволяє записувати криву навантаження в координатах «навантаження на инденторі - глибина втиснення піраміди».

Мікроміцність, показник мікрокрихкості карбідних покриттів, адгезію покриття до основи визначали за методикою 12 при аналізі кривої реєстрації процесу втиснення індентора приладу ПМТ - 3. При утворенні радіальної тріщини довжиною С на кривій «навантаження на інденторі - глибина проникнення індентора» утвориться горизонтальна лінія при навантаженні Рт, що дозволяє визначити мікроміцність за таким виразом:

П= Рт /С2. (1)

Використання П як характеристики мікроміцності цілком справедливо. Тріщина є продовженням діагоналі відбитка піраміди Віккерса, виникає у випадку, якщо розклинювальні напруження перевищують межу міцності, і росте доти, поки напруження в вершині тріщини не стануть такими, що дорівнюють межі міцності. Зрозуміло, що навантаження утворення тріщини Рт і розміри тріщини С на межі поділу карбід - сталь справедливо відбивають рівень адгезійної взаємодії покриття з основою а і дозволяють їх визначити за наведеним вище виразом.

За показник мікрокрихкості запропоновано використовувати безрозмірний показник , що відбиває навантаження утворення радіальної тріщини, її довжину, максимальне навантаження на інденторі та розміри крихкого відбитка при цьому навантаженні:

= С2 Р/d2 Рт, (2)

де С- довжина радіальної тріщини;

Р - максимальне навантаження на інденторі;

Рт - навантаження утворення тріщини;

d - розмір тендітного відбитка при максимальному навантаженні.

Можна вважати, що показник мікрокрихкості - структурно - чутлива характеристика, що відбиває залежність між мікротвердістю карбідного покриття і мікрокрихкістю.

Хімічний склад дифузійного шару вивчали на мікрорентгеноспектральному аналізаторі «Camebax SX50» при прискорюючій різниці потенціалів 15 - 20 кВ та силі току 18 mА. Склад дифузійних шарів визначали за збуджуваним електронним пучком К - випромінюванні в спектрі відповідного елемента. Фазовий склад покриттів визначали на рентгенівському дифрактометрі ДРОН УМ1 у мідному монохроматизованому випромінюванні. За монохроматор використовували монокристал графіту. Металографічні дослідження виконували на оптичному мікроскопі «Neophot 21» та електронному растровому мікроскопі «SX50».

Структури карбідних покриттів на сталі У8А наведені на рисунку 1. Власне карбідна фаза в дифузійному шарі виявляється на поперечному шліфі після травлення 3% розчином азотної кислоти в етиловому спирті у вигляді світлої безпористої зони з добре вираженою межею поділу покриття - сталь. Безпосередньо під карбідною зоною розміщується темнотравильна перехідна зона. Більш високе травлення цієї зони в порівнянні з вихідною сталлю пов'язана з дисперсністю структурних складових. Форму і розмір зерен карбідних прошарків виявили травленням реактивом Муракамі (рисунок 1). Як показав аналіз результатів, для отриманих шарів характерний широкий спектр структур, що обумовлено складним впливом умов зародження та росту покриттів.

Рисунок 1 - Структура дифузійних шарів на основі карбідів ванадію на сталі У8А: а - травлених ніталью, х300; б - травлених реактивом Муракамі, х1400

Для покриттів на основі карбіду VC (рисунок 1) характерна наявність двох зон: зони рівноважних кристалів, розміщених у межі покриття - сталь, і зони стовпчастих кристалів.

У структурі поверхні має місце різнозернистість. При цьому окремі зерна мають добре виражене огранювання.

Виміри СК -, VL - , FeL - смуг (рисунок 2) емісії в покриттях на сталі У8А відбивають енергетичну структуру розподілу валентних електронів вуглецю, ванадію та заліза. Вони показали, що розподіл валентних електронів істотно залежить від відстані до поверхні в різних точках косого зрізу. У першій точці покриття, що відповідає поверхні,

СК - смуга за своєю формою та енергетичним положенням цілком відповідає параметрам смуги в карбіді ванадію, так само як і VL - смуга.

Рисунок 2 - FeL (а), VL (б) і СК (в) емісійні смуги, отримані від покриттів на основі карбідів ванадію на сталі У8А

При цьому FeL - і FeLl - смуги не виявлені, що говорить про відсутність внеску в міжатомну взаємодію Fed - електронів. Отримані результати добре узгоджуються з результатами мікрорентгеноспектрального аналізу, у відповідності із результатами якого вміст заліза на поверхні покриття не перевищує 0,05% (за масою). При переході до другої, більш глибокої, точки покриття виявлено істотний поділ високоенергетичного напливу. Цей поділ відображує розщеплення Vd - станів внаслідок росту внеску d - електронів, що можуть бути привнесені від заліза, розчиненого в карбіді ванадію. Це підтверджується практично незмінними параметрами СК - смуги і збільшенням внеску заліза в цій точці. Незмінність СК - смуги говорить про те, що в цій зоні покриття з'являється тільки V - Fe - взаємодія за рахунок утворення V - Cr - зв'язків металевого типу. Ця взаємодія ще посилюється при переході до третьої точки, про що говорить розширення високоенергетичного напливу VL - , оскільки тут спостерігається концентрація заліза в межах 2 - 5% і з'являється слабоінтесивна FeL - . У четвертій точці, що міститься біля межі поділу покриття і сталі, VL - смуга залишається подібною до такої ж у третій точці, тоді як в СК - смузі виявляється велика роздільність низькоенергетичного напливу і збільшення інтенсивності прифермієвської підсмуги. Це говорить на те, що біля межі поділу вуглець взаємодіє з залізом, внаслідок чого підвищується внесок прифермієвських Cp + Fed - гібридних станів. Це зрозуміло, тому що в цій точці карбіду VС виявлене залізо в кількості до 30 - 40%. Інтенсивність FeL - смуги емісії збільшилася на порядок. За межею поділу покриття і сталі СК - смуга виявилася набагато ширше завдяки подвійному збільшенню інтенсивності низькоенергетичного напливу і потрійному збільшенні прифермієвської підсмуги. До того ж збільшення високоенергетичного напливу VL - смуги призвело до повного розщеплення її в припіковій області енергії. Це говорить про те, що за межею поділу залізо взаємодіє як з ванадієм, так і з вуглецем. Варто припустити, що виявлені хімічні зв'язки (Fe - C - V) утворяться між атомами у твердому розчині на основі заліза та карбідів.

Результати дослідження мікротвердості, мікроміцності, показника мікрокрихкості різноманітних зон покриттів наведені на рисунку 3. Аналіз отриманих результатів показав, що зміна мікротвердості за товщиною покриттів на основі карбідів ванадію добре узгоджується зі зміною вмісту вуглецю за товщиною покриття. При цьому максимальне значення мікротвердості встановлено для центральної і внутрішньої зони шару VC і складає 26,0 ГПа. Мікротвердість покриттів типу V2C практично не змінюється за товщиною і складає 20,0 - 21,0 ГПа. Максимальна мікроміцність була встановлена для шару VC, що обумовлено, в першу чергу, порівняно великими у порівнянні з фазою V2C значеннями навантаження утворення тріщини Рт. Можна припустити, що Рт є характеристикою, що відбиває граничну спроможність матеріалу покриття до пружно - пластичної деформації в момент початку зародження та розвитку тріщини і визначається процесами, що проходять у зоні контактної взаємодії “індентор - покриття” на різних масштабних рівнях [8, 13, 14]: електронному, субмікроскопічному, мікроскопічному, макроскопічному. Розміри радіальної тріщини С відбивають вплив на тріщиностійкість структурних характеристик матеріалу і напруженого стану покриття.

Слід зазначити, що покриття типу V2C при більш низькій у порівнянні з VC мікротвердості має більш високі показники крихкості.

Останнє може бути викликано гострою аксіальною кристалографічною текстурою покриття V2C типу (001). Тріщина за наявності текстури виникає з урахуванням характеру розклинюючих напружень, ініційованих індентором приладу ПМТ - 3 при порівняно більш низьких навантаженнях.

Висновки

Встановлено, що на поверхні сталі У8А після ванадіювання формуються леговані залізом карбідні шари на основі V2C і VC.

Аналіз VL - смуг за товщиною покриттів показав значний поділ при наближенні до межі карбід - сталь високоенергетичного напливу, що відбиває розщеплення Vd - електронів заліза.

Параметри СК - смуги за товщиною карбідного покриття змінюються незначно. Встановлено взаємодію заліза з ванадієм і вуглецем у сталевій основі безпосередньо за межею поділу з карбідом VC.

Встановлено, що фаза покриття VC відрізняється від фази типу V2C більш високою мікротвердістю - до 26,0 ГПа, високою мікроміцністю - до 6,1 ГПа і високим показником тріщиностійкості - параметр = 24,0-28,0. Напруження відшарування покриттів на основі карбідів ванадію складають 11,5 ГПа.

Отримані в роботі дані можуть бути корисні при виборі умов експлуатації виробів із сталі У8А з покриттями на основі карбідів ванадію VC і V2C.

SUMMARY

The results of exploration an electronic structure, structure and mechanical properties of sheeting's on a base of vanadium carbides on steel У8А are given. The experimental results have shown interrelation between an electronic structure of coatings, makeup, structure on the one hand, and its mechanical properties (microhardness, microdurability, parameter crackstability and adhesion interaction with a material of a base) on the other hand. The data, received in work, can be useful at a choice of service conditions of products from steel У8А with coatings on a base of carbides of a vanadium VC and V2C.

Список літератури

1. Самсонов Г.В., Эпик А.Т. Тугоплавкие покрытия. - М.: Металлургия, 1973. - 400с.

2. Химико - термическая обработка металлов и сплавов: Справочник/ Под ред. Г.В. Борисенок, Л.А. Васильева, Л.Г. Воронина и др. М.: Металургия, 1981. 424 с.

3. В.Ф. Лоскутов, В.Г. Хижняк, Ю.А. Куницкий, М.В. Киндрачук Диффузионные карбидные покрытия. - К.: Техніка, 1991. - 168 с.

4. Арзамасов Б.Н. Химико - термическая в активизированых газовых средах. - М., 1979.- 212 с.

5. Atkins A.G. Topics in indentation fracture//Met. Sci. - 1982. - V.16, №3 - P. 127 - 137.

6. Сорокин Г.М. О природе износостойкости сталей при абразивном изнашивании. // Вестник машиностроения. -1984. - №12. - С. 25 - 27.

7. Дудко Д.А., Барт А.Е., Мильман Ю.В., Иващенко Р.К., Захарова Н.П. Структурные особенности вакуумно - осажденных хромовых покрытий высокой твердости // Порошковая металлургия. - 1993. - №8. - C. 70 - 75.

8. Колесников Ю.В., Морозов Е.М. Механика контактного разрушения. - М.: Наука, 1989.- 224 с.

9. Gille G. Strenght of films and coating. Wiss. Ber. Akad. Wiss. DDR. Zentralinst. Festkoperphys und Werkstofforsch. - 1986, № 32. - S. 267 - 325.

10. Tohru Arai, Sideo Moriyama, Growth behavior of chromium carbide and niobium carbide layers on steel subtained by salt bath immersion coating process. Thin Solid Films. - 1995. - 259 P. 174 - 180.

11. Жураковский Е.А., Немченко В.Ф. Кинетические свойства и электронная структура фаз внедрения. - Киев. Наукова думка, 1989.

12. Хижняк В.Г., Дудка А.И., Хижняк О.В. Определение микрохрупкости карбидных покрытий с использованием метода «кинетической микрохрупкости»// Известия вузов. Черная металлургия. - 1996.-№9.-С.83.

13. Иванова В.С., Баланкин А.С., Бунин И.Ж. Синергетика и фракталы в материаловедении. - М.: Наука, 1994. - 383 с.

14. Тихонович В.Г., Гаврилюк В.П., Тихонович В.В., Нивицький В.Г. Про формування градієнтної структури при терті // Металознавство та обробка металів. -2002.-№1 - 2.- С. 51 - 58.