Вплив добавок NaCl І CuCl2 на маршрути реакцій бензолу й толуолу з нанесеними на SiO2 хлоридними комплексами Pd(II)

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка

НАН України

ВПЛИВ ДОБАВОК NaCl І CuCl₂ НА МАРШРУТИ РЕАКЦІЙ БЕНЗОЛУ Й ТОЛУОЛУ З НАНЕСЕНИМИ НА SiO₂ ХЛОРИДНИМИ КОМПЛЕКСАМИ Pd(II)

Лариса ВОЛКОВА,

кандидат хімічних наук,

Анатолій ЗАРАЙСЬКИЙ,

кандидат хімічних наук,

Лариса МІНЬКО,

провідний інженер

Загальноприйнятими механізмами перетворень ароматичних вуглеводнів (ArH) у розчинах комплексів паладію(II) є:

1) електрофільне заміщення в ядрі з утворенням -паладій (II) арильного інтермедіату і кінцевих продуктів - діарилів;

2) одноелектронний перенос від ArH до Рd(II), який приводить до аренового катіон-радикала як інтермедіата і до кінцевих продуктів - діарилметанів [1-3].

Особливий інтерес становлять двухкомпонентні системи Pd(II)-Ox, які за рахунок оборотно діючих окисників (Ox), наприклад фосфорномолібденованадієвих гетерополікислот (ГПК) 12-го ряду або CuCl₂, набувають каталітичних властивостей [4].

Реакції аренів з гетерогенними аналогами - нанесеними на силікагель комплексами Pd(II) - менш вивчено. У присутності (Pd(II)-H₅[PMo₁₀V₂O₄₀])/SiO₂ при 70-90 ⁰С та тиску кисню= 1,5 атм відбувається окиснювальне сполучення бензолу в дифеніл [5], а при взаємодії толуолу з ГПК/SiO₂ і (РdCl₂-ГПК)/SiO₂ (ГПК = H₉[PMo₆V₆O₄₀] або H₃[PMo₁₂O₄₀]) при 95 ⁰С утворюються метилдифенілметани [6]. Дослідження механізмів таких реакцій має не тільки теоретичний, але й практичний інтерес, оскільки використання гетерогенних металокомплексних каталізаторів дозволяє полегшити, у порівнянні з окисненням ArH гомогенними аналогами у розчині, виділення труднолетких продуктів [7].

Метою даної роботи було вивчення маршрутів реакцій бензолу й толуолу з РdCl₂/SiO₂ в жорстких, 300 ⁰С, умовах, впливу добавок NaCl і CuCl₂ та встановлення природи активних частинок, відповідальних за перетворення ArH.

В табл.1 наведена характеристика використаних систем, які готували нанесенням на силікагель PdCl₂, ГПК, NaCl, CuCl₂ з їх хлористоводневих розчинів [6, 8].

Таблиця 1 - Склад гетерогенних систем, співвідношення компонентів (в молях), перераховане на 100 молів носія - SiO2 (кількісний склад) та марка силікагелю

Використовували кварцеву ампулу і пірексовий U-подібний реактор проточного типу з робочими об'ємами 6 см³. Субстрати у вигляді пари вводили в ампулу, яка вміщувала 0,2 г контакту. Проточний реактор з 0,4 г каталізатора перед реакцією та після неї продували повітрям, яке, як і насичена пара толуолу, подавали за допомогою дозуючої помпи зі швидкістю 40 мл/хв протягом 1 години. Ампулу або проточний реактор розміщували у трубчатій печі так, щоб поза нагрівом знаходились лише кінець ампули, закритий резиновою прокладкою, а у випадку протоку - вхід і вихід реактору. Кінетику витрати із газової фази субстрату і накопичення продуктів вивчали за допомогою газорідинної хроматографії (ДІП, катарометр) і колонок: 1,6% Tween - 60 на інертоні AW, 2 м; 5% SE-30 на хроматоні N-AW, 1 м; 5% OV - 17, 1 м; 3% SP-2100, 3 м; молекулярні сита, 1 м. Ізомери хлортолуолу (мета- і пара-) виходили одним піком.

Ми знайшли, що при 300 ⁰С бензол і толуол реагують з контактами, які вміщують РdCl₂ , а також ГПК і добавки NaCl або CuCl₂. В табл. 2 наведені дані для закритого реактора про вихід газофазних продуктів, концентрація яких проходить через максимум, і про розподіл ізомерів у максимумі. У присутності системи NaCl/SiO₂ без паладію (II) реакція не відбувається. При взаємодії бензолу з PdCl₂ /SiO₂ утворюються хлорбензол (хб) і дихлорбензоли (дхб), вихід яких у 2-3 рази нижчий, ніж хб. Розподіл ізомерів дхб (1/2о-:1/2 м-:п- = 0,6:1:1,2) не сильно відрізняється від статистичного (1/2о-:1/2м-:п- = 1:1:1). Добавки ГПК і NaCl не впливають на розподіл дхб. В реакції з (PdCl₂ -H₉[PMo₆V₆O₄₀]-NaCl)/SiO₂, де вміст NaCl найвищий (табл.1), сумарний вихід хб і дхб на прореагований бензол в максимумі їх концентрацій найбільший - до 70%. У присутності системи, яка вміщує мідь (II), виходи хб і дхб близькі, а розподіл ізомерів дхб істотно змінюється: переважно утворюється п-дхб, однак, співвідношення п-/(1/2о-) і п-/(1/2м-) поступово зменшуються від 13 і 92 до 2,8 і 14 відповідно (табл.2). В реакції з PdCl₂/SiO₂ толуол перетворюється у бензол, хб і дхб з розподілом ізомерів близьким до статистичного. Вихід хлортолуолів (хт) на порядок менший, зафіксовано сліди метану. Добавки NaCl до контактів PdCl₂ /SiO₂ і (PdCl₂-ГПК)/SiO₂ підвищують вихід хт в 10-15 разів і значно зменшують вихід бензолу. Розподіл хт, ймовірно, близький до статистичного: о-хт в 2-3 рази менш, ніж суміші (п-хт+м-хт). Швидкість витрати аренів з газової (г) фази ([ArH]_г10^-4 М) описується прямою у координатах реакції псевдопершого порядку за субстратом: (d[ArH]_г/d) = k[ArH]_г. У присутності (PdCl₂-NaCl)/SiO₂ величина k·10³ (в c^-1) дорівнює: у випадку одночасного окиснення бензолу і толуолу 1,5 і 2,7 відповідно, а для хлорування хлорбензолу в дихлорбензол - 0,8. На мідьвмісній системі основні продукти - хт і дхб, при цьому розподіл ізомерів суттєво змінюється. Виходи о- і п-дхб близькі, м-дхб не утворюється: 1/2о-:1/2м-:п- = 1,3:0:2. Вихід о-хт приблизно такий, як суміші (п-хт + м-хт).

Окиснення толуолу у протоку вивчено в присутності контактів (PdCl₂-H₃[PMo₁₂O₄₀]-NaCl)/SiO₂ і (PdCl₂-H₃[PMo₁₂O₄₀]-CuCl₂)/SiO₂. Протягом 1 години через 0,4 г системи (PdCl₂-H₃[PMo₁₂O₄₀]-NaCl)/SiO₂, яка містить 1,6·10^-5 молів PdCl₂ і 3,7·10^-5 молів H₃[PMo₁₂O₄₀], проходить 360·10^-5 молів толуолу, при цьому на виході реактора концентрація толуолу на три порядки нижча, ніж на вході. Це дозволяє зробити висновок, що за рахунок ГПК і кисню, які реокиснюють відновні форми паладію, процес набуває каталітичних властивостей. Серед газофазних продуктів зафіксовано близько 10^-5 М бензолу і хб, 10^-6 М хт. Діоксид вуглецю не вимірювали. В реакції з мідьвмісним контактом концентрація бензолу, хб і дхб порядка 10^-6 М, CO₂ -10^-4-10^-3 М; хт не зафіксовано; утворюються метил дифенілметани і неідентифікований продукт, можливо тримери і тетрамери [9].

Ми припустили, що утворення бензолу в реакції толуолу з PdCl₂ /SiO₂ перебігає за схемою:

Цей механізм переважає у протоці, де вміст О₂ підтримується постійним. Добавки хлорид-йонів у виді NaCl або CuCl₂ послаблюють електрофільну атаку комплексами паладію (II) й направляють процес за маршрутом хлорування. В реакції толуолу основними продуктами стають хлортолуоли замість бензолу. Коли джерелом хлорид-йонів є NaCl, розподіл ізомерів дхб як у реакції з бензолом, так і з толуолом близький до статистичного, що підтверджує припущення про те, що активною частинкою служить поверхневий атом хлору , подібний атомарному хлору [8, 10]. При окисненні бензолу або толуолу у присутності міді (II) розподіл ізомерів дхб сильно змінюється: утворюються п- і о-дхб при слідових кількостях мета-ізомеру, що відповідає орто-, пара-орієнтуючому впливу хлору як замісника в електрофільному процесі і вказує на зміну природи активної частинки. Це можуть бути електрофільні реагенти - поверхневий катіон хлору , який утворюється при окисненні поверхневого хлор - атома міддю (II), або комплекс концентрація якого на силікагелі зростає у присутності Cu(II). Утворення метилдифенілметанів у протоці в реакції толуолу з системою (PdCl₂-H₃[PMo₁₂O₄₀]-CuCl₂)/SiO₂ пояснено, як і в роботах [6, 7, 9, 11-13], перетворенням C₆H₅СН₃ на катіон-радикал і далі на карбокатіон , атака якого на толуол приводить до CH₃C₆H₄СН₂C₆H₅.

ЛІТЕРАТУРА

1. Кожевников И.В., Ким В.И., Талзи Е.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, 10, 2167-2174.

2. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. // Кинетика и катализ, 1990, 31(6), 1302-1308.

3. Burton H.A., Kozhevnikov I.V. // J. Mol. Catal. A., 2002, 185, 285-290.

4. Матвеев К.И. // Кинетика и катализ, 1977, 18(4), 862-877.

5. Рачковская Л.Н., Гусевская Е.В., Матвеев К.И., Ильинич Г.Н., Еременко Н.К. // Кинетика и катализ, 1977, 18(3), 792-794.

6. Волкова Л.К., Лобачев В.Л. // Теорет. и эксперим. химия, 1999, 35(4), 249-252.

7. Кожевников И.В., Матвеев К.И. // Успехи химии, 1978, 47(7), 1231-1260.

8. Волкова Л.К., Третьяков В.П. // Теорет. и эксперим. химия, 1995, 31(1), 29-33.

9. Городецкая Т.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Сидельников В.Н., Максимовская Р.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, 5, 1010-1017.

10. Крылов О.В. // Успехи химии, 1992, 61(8), 1550-1563.

11. Кожевников И.В. // Успехи химии, 1993, 62(5), 510-528.

12. Белецкая И.П., Махоньков Д.И. // Успехи химии, 1981, 50(6), 1007-1045.

13. Махоньков Д.И., Родкин М.А., Белецкая И.П. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки, 1987, 9, 4-11.