Вплив добавок нижчих спиртів на динаміку адсорбції солей гумінових кислот на межі розділу рідина – газ

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка

ВПЛИВ ДОБАВОК НИЖЧИХ СПИРТІВ НА ДИНАМІКУ АДСОРБЦІЇ СОЛЕЙ ГУМІНОВИХ КИСЛОТ НА МЕЖІ РОЗДІЛУ РІДИНА - ГАЗ

Світлана Хилько,

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Ганна Плєвако,

студентка Донецького національного університету

Відомо [1-4], що солі гумінових кислот (гумати) проявляють поверхневу активність на межі розділу тверде тіло - вода й масло - вода, що дає можливість їх застосовувати як хімічні добавки у різних дисперсних системах. За наявними даними [5, 6] гумати характеризуються невисокою поверхневою активністю на межі поділу водяний розчин - повітря. Детальних досліджень механізму адсорбції гуматів на цій границі поділу і впливу на цей процес різних факторів у літературі немає. Метою цієї роботи було вивчення динаміки зниження поверхневого натягу водяних розчинів гуматів натрію на границі з повітрям. Тут наведено дані про вплив добавок нижчих спиртів (метанол, етанол, н-пропанол, ізо-пропанол) на цей процес.

У роботі було використано зразки нативних та сульфованих гуматів натрію (ПАР), отриманих з однієї проби бурого вугілля Олександрійського родовища (Україна). Концентрацію спиртів варійовано в діапазоні 0,5-20,0 об.%. Поверхневий натяг (у, мН/м) вимірювано на тензіометрі Lauda PVS1 методом Дю Нуі. Похибка вимірювання поверхневого натягу однієї серії розчинів не перевищувала 0,1 мН/м. Крім цього вимірювано значення показника заломлення (n) водних розчинів спиртів і ПАР на рефрактометрі УРЛ. Було одержано залежності зміни поверхневого натягу розчинів гуматів натрію та їхніх сумішей зі спиртами від часу, у = f(ф), і диференціальні залежності зміни показника заломлення водноспиртових розчинів й ПАР від концентрації спирту,

Дn / ДС_ПАР = f (С_ПАР).

На рис.1 наведено ізотерми у = f(ф) для водних розчинів нативних (1) і сульфованих (2) гуматів натрію. Ці залежності є монотонно спадаючими функціями і з високими значеннями коефіцієнтів кореляції описуються експоненційним рівнянням

у = а + b ехр^-х/с (1),

де у = у;

х = ф;

а, b, с - константи.

Характер зміни поверхневого натягу від часу для розчинів полімерних ПАР визначається сукупністю внесків різних процесів, що протікають поблизу поверхні поділу фаз. Динаміка адсорбції таких ПАР звичайно описується рівнянням нестаціонарної дифузії. При цьому, якщо процес адсорбції лімітується дифузією, зниження поверхневого натягу в часі добре описується відомим співвідношенням [7]:

р = 2C₀RT (2),

де р - поверхневий тиск,

D - коефіцієнт дифузії,

С₀ - початкова концентрація розчину ПАР.

Рисунок1 - Динаміка адсорбції солей нативних (1) та сульфованих (2) гумінових кислот на поверхні поділу рідина - газ

Дані математичної обробки експериментальних залежностей у = f(ф) за рівняннями 1 і 2 показали, що в досліджуваному діапазоні часу для всіх обраних концентрацій солей гумінових кислот (ПАР) зниження поверхневого натягу їхніх водних розчинів лімітується дифузією. Добавки нижчих спиртів до розчинів гуматів натрію істотно впливають на швидкість зміни їхнього поверхневого натягу. На рис.2-5 наведено залежності у = f(ф) водних розчинів нативних гуматів натрію з добавками метанолу (рис.2), етанолу (рис.3), н-пропанолу (рис.4), ізо-пропанолу (рис.5) при варіюванні концентрацій спиртів. Концентрації розчинів ПАР в усіх випадках - 0,76 мас.%.

Рисунок 2 - Динаміка адсорбції гуматів натрію із розчину вода - метанол. Вміст метанолу, об.%: 1 - 6,0; 2 - 8,0; 3 - 16,0; 4 - 18,0 у, мН/м.

Рисунок 3 - Динаміка адсорбції гуматів натрію із розчину вода - етанол. Вміст етанолу, об.%: 1 - 2,0; 2 - 4,0; 3 - 12,0; 4 - 14,0 у, мН/м.

Рисунок 4 - Динаміка адсорбції гуматів натрію із розчину вода - н-пропанол. Вміст н-пропанолу, об.%: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 4,0; 4 - 6,0 у, мН/м.

Рисунок 5 - Динаміка адсорбції гуматів натрію із розчину вода - ізо-пропанол. Вміст ізо-пропанолу, об.%: 1 - 1,0; 2 - 4,0; 3 - 12,0; 4 - 14,0 у, мН/м

Відповідно до [7, 8], в разі, якщо рівновага між приповерхневим і поверхневим шарами встановлюється дуже швидко, а швидкість процесу адсорбції визначається тільки швидкістю дифузії молекул ПАР з об'єму розчину в приповерхневий шар, вважається, що механізм адсорбції є дифузійним. При цьому експериментальні залежності у = f(ф) описуються рівняннями 1 й 2. Коли швидкість дифузії молекул ПАР з об'єму розчину і швидкість переходу молекул із приповерхневого шару на поверхню поділу фаз є близькі за величиною, механізм адсорбції відносять до змішаного або дифузійно-кінетичного типу. У цьому випадку залежності у = f(ф) не можна описувати рівняннями 1 і 2.

Обробка експериментальних даних за допомогою рівнянь 1 й 2 показала, що додавання невеликих кількостей спирту у водний розчин ПАР зменшує значення поверхневого натягу цих розчинів, але не змінює механізму адсорбції ПАР на границі з повітрям, що залишається дифузійним. Введення в систему певної кількості спирту (об.%): ~ 14,0 метанолу, ~ 8,0 етанолу, ~ 2,0 н-пропанолу або ~ 7,0 ізо-пропанолу приводить до зміни механізму адсорбції ПАР, що стає чітко дифузійно-кінетичним у досліджуваному діапазоні часу.

Отримані закономірності динаміки адсорбції солей гумінових кислот на границі поділу рідина - газ можна інтерпретувати з огляду на наявні концепції про будову й властивості розчинів вода - спирт.

Відомо [9-11 та ін.], що при додаванні до води кисневмісних неелектролітів (нижчі спирти, кетони, діоксан) спостерігаються зміни в структурі води. В області концентрацій неелектролітів до 10 мол.% поступово зростає взаємна впорядкованість молекул води аж до максимальної стабілізації її структури. В області середніх концентрацій (10-20 мол.%) відбувається різка зміна структури розчину, що супроводжується руйнуванням вихідної структури рідкої води.

Тому логічно було припустити, що при додаванні нижчих спиртів до водного розчину ПАР при невеликих концентраціях спирту варто очікувати ефекти стабілізації розчину, а після досягнення деякої критичної концентрації спирту - руйнування цієї структури. І такі ефекти повинні бути добре помітні за зміною фізико-хімічних властивостей розчинів. Із цією метою було отримано диференціальні криві зміни значень показника заломлення розчинів ПАР від концентрації неелектроліту, що додається в розчин. З рис.6 видно, що отримані залежності для водноспиртовых розчинів характеризуються наявністю максимумів або «особливих точок».

Рисунок6 - Залежність dn/dСПАВ = f (СRОН) для розчинів вода + спирт Спирт: 1 - метанол, 2 - етанол, 3 - н-пропанол, 4 - ізо-пропанол

Концентрації спиртів, при яких спостерігаються різкі зміни в структурі розчинів (екстремуми), збігаються з даними літератури (об.%): ~ 30 метанолу, ~ 20 етанолу, ~ 10 н-пропанолу й ~ 15 ізо-пропанолу [7-9]. Аналогічні залежності для водноспиртових розчинів ПАР наведено на рис.7.

Рисунок 7 - Залежність dn/dСПАВ = f (СRОН) для розчинів вода + спирт + ПАВ Спирт: 1 - метанол, 2 - етанол, 3 - н-пропанол, 4 - ізо-пропанол

Чітко видно, що зміни в структурі розчинів при цьому спостерігаються при значно менших концентраціях спиртів (об.%): ? 14,0 метанолу, ? 8,0 етанолу, ? 2,0 н-пропанолу, ? 7,0 ізо-пропанолу. Цей зсув може бути пов'язаний тільки із впливом третього компонента (ПАР) на структуру водноспиртових розчинів.

Зміну структури водних розчинів ПАР при додаванні нижчих спиртів можна розглядати як імовірну причину зміни механізму адсорбції молекул гуматів натрію (ПАР) на границі з повітрям лише при певних (критичних) концентраціях спирту.

ЛІТЕРАТУРА

1. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. - Минск, 1980.

2. Хилько С.Л., Титов Е.В. // Коллоид. журн., 1995, 57(6), 873.

3. Хилько С.Л., Титов Е.В. // Журн. прикл. химии, 2000, 73(8), 1383.

4. Хилько С.Л., Титов Е.В. // Химия тверд. топлива, 2001, 1, 78.

5. Макаров А.С., Дегтяренко Т.Д., Олофинский Е.П. // Химия тверд. топлива, 1987, 3, 26.

6. Adhikary M., Mandal B. // Roc. Indian Nat. Sci. Acad., 1980, 46(6), 603.

7. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. - М., 1988.

8. Файнерман В.Б. // Успехи химии, 1985, 54(10), 1613.

9. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М., 1957.

10. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. - Л., 1970.

11. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. // Успехи химии, 1971, 40(3), 369.