Вивчення реакцій сульфонільного переносу

ВИВЧЕННЯ РЕАКЦІЙ СУЛЬФОНІЛЬНОГО ПЕРЕНОСУ

Раїса МАКАРОВА,

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник,

Римма СЕМЕНОВА,

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник,

Володимир РИБАЧЕНКО,

доктор хімічних наук, професор,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України

Вивчення реакцій сульфонільного переносу є складовою частиною багаторічних досліджень реакцій ацильного переносу, що проводяться у відділі спектрохімічних досліджень ІнФОВ НАН України [1-8].

Ацильний перенос лежить в основі багатьох, у тому числі біохімічних, процесів. Отримання кінетичних та термодинамічних характеристик, вивчення впливу на них будови учасників реакцій відкриває шлях до прогнозування та оптимізації процесів ацильного переносу.

Раніше [2] нами було показано методом ДЯМР наявність симетричного сульфонільного переносу між N-,О-сульфонілонієвими солями, продуктами взаємодії галогенангідридів ароматичних сульфокислот з N,N-диметиламінопіридином та його N-оксидом, і нуклеофілами, що їх утворюють:

R-SO2-Nui,+,X- + Nui - R-SO2-Nu i+,X- + Nui

Встановлено, що кінетичні та термодинамічні характеристики вивчених реакцій залежать від будови сульфонільного фрагмента та нуклеофіла. В подальшому методами ІЧ- та УФ-спектроскопій були відкриті та вивчені реакції несиметричного сульфонільного переносу:

R-SO2-Nui,+X- + Nuj - R-SO2-Nuj+,X- + Nui,

отримані їх кінетичні та термодинамічні характеристики.

В даній роботі розглянуто результати дослідження кінетики реакцій несиметричного сульфонільного обміну, вивчення впливу структурних факторів на кінетичні характеристики.

У якості ацильних фрагментів (Ac) було використано п-толуолсульфо-(Tz)- та бензолсульфо-(Bz)-нільні, а також диметилсульфамоїльний. Було здійснено спроби синтезувати солі з піридином та його N-оксидом, але на підставі даних ІЧ-спектроскопії (відсутність зсуву смуг поглинання SO2-коливань при взаємодії відповідних сульфогалогенидів із зазначеними нуклеофілами in situ) та нашого досвіду роботи з ацилонієвими солями було зроблено висновок про те, що процес виділення таких солей дуже складний, а самі вони суть надзвичайно нестійкі.

Вивчення процесу утворення N-,O-сульфонілонійових солей [9] показало, що константа рівноваги утворення бромидів цих солей суттєво вища, ніж у хлоридів. Однак застосування сульфобромідів для синтезу N-,O-сульфонілонійових солей слабких основ не принесло бажаного результату. Достатньо стійкими виявились тетрафенілборатні солі N-метилімідазолу. Саме їх було нами використано в якості сульфонілумісних реактантів:

У якості нуклеофіла, що атакує, (Nuj) було використано

В табл.1 наведено значення констант швидкості реакцій сульфонільного обміну в ацетонітрилі при 298 К, а також константи основності нуклеофілів у воді [10].

Таблиця 1. Константи швидкості реакцій сульфонільного переносу в МеСN при 298 К

Визначення констант швидкості проведено в умовах псевдопершого порядку відносно одного з реактантів. За перебігом реакцій спостерігали методом УФ-спектроскопії при оптимальній довжині хвилі. Константи швидкості псевдопершого порядку отримано із залежності УФ-адсорбції від часу за методом Гуггенгейма [3].

Константи швидкості другого порядку (k2) обчислено за методом найменших квадратів із залежності спостережуваної константи швидкості (kспост.) від трьох-шести аналітичних концентрацій надлишкового реагента :

kспост. = kзвор. + k2[Ac-Nui+,X-]

або

kспост. = kзвор. + k2[Nuj]

Величини, що відносяться до зворотньої реакції, завжди підкоряються умові kзвор.<< k2, тому в подальшому вони не розглядались. Концентрація сульфонілонійової солі не перевищувала 5•10-2 моль/л. Раніше [1] було показано, що за таких умов тетрафенілборати ацилонійових солей в ацетонітрилі повністю дисоційовані.

Отримані константи швидкості показують, що швидкість реакції для вивчених систем суттєво залежить від будови реагентів. Як видно з таблиці, константи швидкості вивчених реакцій охоплюють достатньо широкий інтервал значень, від швидкого до повільного переносу. На них справляють вплив будова ацильного фрагмента, природа нуклеофілів, які атакують, електронні ефекти замісників у них. Так уведення СН3-групи у бензольне кільце сульфонільного фрагмента знижує стійкість солі [9], що, в свою чергу, супроводжується невеликим підвищенням швидкості реакції (пор. №№1 та 2, 3 та 4, 5 та 6, тоді як заміна диметилсульфамоїльного на тозильний приводить до росту швидкості обміну приблизно на 7 порядків, що, очевидно, пов'язано з відмінностями у електронній густині на реакційному центрі - атомі сірки.

Разом з тим необхідно відзначити, що можливості побудови гаметівських реакційних серій для аналізу структурних эфектів у Nui при Nuj = const (або навпаки) є обмеженими експериментально у зв'язку з вищезгаданою нестійкостю N-,O-сульфонілонійових солей слабких основ.

Введення метильної групи в орто-положення N-оксиду N,N-диметиламінопіридину викликає ріст електроної густини на NO-групі, та, як наслідок, ріст швидкості обміну (пор. №№5 та 7). Зміни констант швидкості симбатні змінам констант основності нуклеофілів, що атакують. Треба відмітити, що наявність стирильного мостика в нуклеофілах, що атакують, ускладнює хід реакції. Не можна знехтувати вплив стеричних ефектів.

Таким чином, встановлено і досліджено реакції несиметричного сульфонільного переносу і показано, що на їх кінетичні характеристики впливають будова ацильного фрагмента, природа нуклеофілів, електроні ефекти замісників у них.

Усі нуклеофіли отримано та очищені як в [5,6]. Ацетонітрил марки “Acros for HPLC” попередньо витримували над молекулярними ситами 3А та переганяли над Р2О5. Реєстрацію “швидких реакцій” №№1-9 (log kспост. >1) проведено за допомогою метода зупиненої течії на приладі “Applied Photophysics” з блоком термостатування (± 0,1 К). Для реєстрації повільної реакції №12 використовували спектрофотометр СФ-26.

За кінетикой стежили за смугами поглинання при 340 нм для реакцій за участю Nuj 1-4 та при 500 нм для реакцій с Nuj 5 та 6.

Тетрафенілборати сульфонилонійових солей синтезовано так: до 15 мл 0.051 М розчину сульфохлориду в ацетонітрилі додавали 15 мл 0.050 М розчину тетрафенілборату натрію в ацетонітрилі та охолоджували рідким азотом. Потім до суміші додавали розчин 0.050 М основи у мінімальній кількості ацетонітрилу. При цьому випадає осад NaCl. Реакційну суміш залишали стояти доти, поки розчин над осадом не ставав прозорим. Осад відфільтровували, а з фільтрату висаджували сіль великим об'ємом діетилового ефіру. Склад отриманих продуктів підтверджено даними ПМР, ІЧ-спектроскопії та елементного аналізу.

Література

1. Титов Е.В., Макарова Р.А., Рыбаченко В.И. и др. // Теорет. и эксперим. химия, 1988, 24(2), 227-231.

2. Макарова Р.А. Реакции межмолекулярного симметричного обмена арилсульфогрупп / Структура органических солей, реакционная способность и механизмы реакций: Cб. науч. тр. - Киев: Наукова думка, 1988. - С.29-35.

3. Titov E.V., Rybachenko V.I., Chotiy C.Ju. // J. Mol. Struct., 1990, 238, 289-305

4. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Ленска Б. и др. // Теорет. и эксперим. химия, 1997, 33(3), 143-148.

5. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю. и др. // Теорет. и эксперим. химия, 1998, 34(2), 96-102.

6. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю. и др. // Теорет. и эксперим. химия, 2001, 37(4), 231-235.

7. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю. и др. // Теорет. и эксперим. химия, 2003, 39(6), 347-351.

8. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В. // Журн. физ. химии, 2003, 77(10), 1884-1887.

9. Титов Е.В., Макарова Р.А., Рыбаченко В.И. и др. // Теорет. и эксперим. химия, 1983, 19(1), 116 -120.

10. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution. - L.: Butterworths, 1965. - P.473;

11. Корженевская Н.Г., Рыбаченко В.И. // Журн. общей химии, 1999, 69(3), 437-451.