Арилсульфонілвініламонієві солі в реакціях нуклеофільного заміщення з амінами та n оксидами амінів

2

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

Арилсульфонілвініламонієві солі в реакціях нуклеофільного заміщення з амінами та n_оксидами амінів

Віктор КРАВЧЕНКО: доктор хімічних наук,

Анатолій ЛУЦЮК, інженер.

Алла КОТЕНКО: молодший науковий співробітник,

Четвертинні вініламонієві солі Z-CH=CHN⁺R₁R₂R₃^. X^- знаходять широке застосування в синтетичній практиці як ефективні вінілювальні агенти [1-3], що на відміну від відповідних галогенвінільних аналогів менш токсичні [4], стабільні при збереженні і дають кінцеві сполуки, не забруднені продуктами побічних реакцій [1, 2].

Слід зазначити, що кількісні дані з реактивності вініламонієвих солей з нуклеофілами є вкрай нечисленні, а для третинних амінів та їх n_оксидів практично відсутні. тим часом інформація такого роду може бути корисною як для інтерпретації механізму протікання зазначених процесів, так і для вибору умов реалізації нуклеофільного каталізу в них.

У даній роботі досліджено кінетику реакцій тетрафенілборату транс_в_ (4_нітрофенілсульфоніл) вініл-4- [ (4-N,N-диметил) стирил] піридинію з первинними і вторинними аліфатичними амінами, а також із третинними та гетероциклічними амінами і їх N-оксидами в ацетонітрилі при 25 °C:

Константи швидкості другого порядку (першого по кожному з реагентів) для всіх досліджених реакцій наведено в таблиці.

Зіставлення констант (табл.1) показує, що структура аміну істотно впливає на його реактивність у розглянутих процесах. у ряді вивчених амінів різниця в реактивності досягає трьох порядків. тут важливе значення мають як електронний ефект вуглеводневого радикала, так і його просторова будова. для кількісної оцінки впливу просторової та електронної структури аліфатичних та гетероциклічних амінів і їхніх n-оксидів на нуклеофільну реактивність у процесах s_nvin-заміщення є застосовним рівняння (1):

lg k = lg k ₀ + с*Уу* + дE_N, (1)

де Уу* характеризує індукційний вплив замісників атома азоту, E_N - стеричний ефект всього аміну, с* і д - чутливість реакційної серії до відповідного впливу.

При розрахунку параметрів рівняння (1) з використанням наведених у таблиці даних для всіх досліджених амінів (первинних, вторинних, третинних і їхніх N-оксидів), отримано вираз:

lg k = (2,14 ± 0,11) - (2,06 ± 0,06) Уу* + (0,72 ± 0,04) E_N, (2)

s = 0,165 r = 0,986 n = 18.

Таблиця 1. Константи швидкості реакцій транс-- (4-нітрофенілсульфоніл) вініл-4_ (4_,-диметил) стирилпіридиній-n-оксиду тетрафенилборату з амінами та -оксидами амінів в ацетонітрилі.

Значно нижчі абсолютні значення параметрів чутливості даної реакції до індукційного (с* = -2,06) і стеричного ефекту аміну (д = 0,72), ніж для дослідженої раніше реакції амінів різних класів (у тому числі третинних амінів і їхніх N_оксидів) із транс-4-нітрофеніл-в-хлорвінілсульфоном у тих же умовах (с* = -3,57, д = 1,68 [5]), дозволяють стверджувати, що перехідний стан реакцій амінолізу транс_в_ (4_нітрофенілсульфоніл) вініл-4- [ (4-N,N-диметил) стирил] піридиній-N-оксид тетрафенілборату є більш "пухким", ніж для реакцій аналогічних субстратів з галогенами як відхідною групою.

Аналіз усіх наведених у таблиці даних свідчить про те, що досліджені третинні аліфатичні і гетероциклічні аміни та їхні N-оксиди нічим не відрізняються за своєю реактивністю від первинних і вторинних із врахуванням електронних і просторових ефектів їхніх радикалів. Це дозволяє припустити, що механізм амінолізу арилсульфонілвініламонієвої солі як у випадку первинних та вторинних, так і третинних амінів, однаковий.

Як відзначалося вище, рівняння (2) добре описує реактивність усіх досліджених амінів. Якщо ж з розгляду виключити третинні аміни і їхні N_оксиди, то реактивність первинних і вторинних амінів описується залежністю:

lg k = (2,20 ± 0,13) - (2,04 ± 0,15) Уу* + (0,78 ± 0,05) E_N, (3)

s = 0,097 r = 0,979 n = 9.

Той факт, що коефіцієнти в рівняннях у межах похибок збігаються між собою, є переконливим доказом єдності механізму реакцій арилсульфонілвініламонієвих солей з амінами різних класів.

Раніше для взаємодії хлоридів транс-в- (4-нітрофенілсульфоніл) вінілтриалкіламонію з 4- [ (4-метокси) стирил] піридином було оцінено вплив структури відхідної триалкіламонієвої групи на швидкість її заміщення піридинієвою основою [6]. Як показано на рис.1, швидкість процесу зменшується зі збільшенням ступеня екранування реакційного центра - вінільного в-вуглецевого атома - об'ємними замісниками у відхідній групі.

Рис.1 Залежність швидкості взаємодії хлоридів в- (4-нітрофенілсульфоніл) вінілтриалкіламонію з 4- [ (4-метокси) стирил] піридином від просторових ефектів відхідної групи (E_N)

У випадку, якби швидкість процесу визначалася відривом відхідної групи, характер зміни реактивності в ряді четвертинних триалкілвініламонієвих солей був би протилежний спостереженому експериментально, оскільки нуклеофужність відхідної триалкіламонієвої ґрупи N⁺R₁R₂R₃, а отже, і швидкість реакції, у цьому випадку повинна була б зростати симбатно зі збільшенням ступеня розгалуженості алкільних радикалів R₁,R₂,R₃.

Закономірне зменшення константи швидкості реакції амінолізу вініламонієвої солі зі збільшенням ступеня екранування реакційного центра свідчить на користь стадійного протікання зі стадією, що лімітує швидкість нуклеофільної атаки аміном на вінільний в-вуглецевий атом. У випадку, якби швидкість процесу обумовлювалася відривом відхідної групи, характер зміни реактивності в ряді четвертинних триалкілвініламонієвих солей був би протилежний спостереженому експериментально, оскільки нуклеофужність відхідної триалкіламонієвої групи N⁺R₁R₂R₃, а отже, і швидкість реакції, у цьому випадку повинна була б зростати симбатно зі збільшенням ступеня розгалуженості алкільних радикалів R₁,R₂,R₃.

Таким чином, протікання реакцій вінілонієвих солей з амінами різних класів (первинні, вторинні, третинні та їхні N-оксиди) йде за двохстадійним механізмом S_NVin_заміщення, де стадією, що лімітує швидкість, є приєднання нуклеофіла до в-вуглецевого атома вінільної системи.

Література

1. Рыбинская М.И., Несмеянов А.Н., Кочетков Н.К. в-Кетовинилирование // Усп. хим., 1969, 38 (6), 961-1008.

2. 5-Nitro-2-furylvinilation of secondary and tertiary amines / D. Vegh, J. Kovaи, M. Dandarova, L. Ivanиo // Collect. Czech. Chem.communs., 1980, 45 (1), 155-162.

3. The influence of solvents on the reactions of 5-nitro-2-furylvinyltrimethylammonium bromide with piperidine / V. V. Kravchenko, A. F. Popov, L.I. Kostenko et al. // Chemical Papers, 41 (5), 593-600.

4. Fisher G. W., Gentzsh R., Reimer F. Reaktivitдt und Toxizitдt arylsubstituierter в_Chlorvinylketone, в-Chlorvinylaldehyde und в-Chlorvinylmethylleniminiumsalze // J. pract. Chem., 1983, 325 (1), 55-65.

5. Кравченко В.В., Попов А.Ф., Котенко А.А. Нуклеофильный катализ органическими основаниями аминолиза активированных винилгалогенидов // Журн. орган. химии, 1992, 28 (10), 2001-2006.

6. Арилсульфонилвиниламмониевые соли в реакциях нуклеофильного замещения с аминами и N_оксидами аминов / А.Ф. Попов, В.В. Кравченко, А.Ф. Луцюк, А.А. Котенко // Тезисы ХХ Украинской конференции по органической химии, 20-24 сентября 2004 - Одесса, 2004. - C.259.