В той час як найбільш цікавими для експериментальної хімії є дослідження реакцій у конденсованій фазі, квантово-хімічні ab initio розрахунки проводяться здебільшого для реакцій у газофазному стані. Розвиток методів включення ефектів сольватації у ab initio розрахунки високих рівнів дозволяє вивчити вплив полярних та неполярних розчинників на активаційні параметри елементарних реакцій.

Прийнято, що реактивність частинок у радикальних реакціях мало чутлива до природи розчинника. Однак у роботах Заїкова [1] та Денісова [2] було показано, що для радикальних реакцій за участю полярних молекул (кетонів, спиртів, фенолів и др.) суттєву роль відіграє вплив середовища.

Кінетика елементарної реакції переносу атома водню при окисненні у рідкій фазі між метилетилкетоном (МЕК) та його пероксильним радикалом

ROO* + RH ROOH + R*(1)

достатньо добре вивчена експериментально [1], тому її було обрано нами як об'єкт для неемпіричного дослідження впливу розчинника на структуру реакційного комплекса та активаційні параметри реакції продовження ланцюга процесів рідиннофазного окиснення органічних сполук. У роботі [1] встановлено, що в присутності молекул води при окисненні МЕК відбувається вплив полярних та неполярних розчинників на активаційні параметри елементарних реакцій згідно з наступною схемою:

ROO* + H₂O [ROO*….H₂O](2)

І далі сольватований радикал бере участь у реакції:

-H₂O

[ROO*….H₂O] + RH ROOH + R* (3)

При цьому відбувається зростання енергії активації та ентропії активації реакції приблизно в 2 рази. Аналогічні результати експериментально спростерігались також і для реакцій у розчині трет-бутилового спирту.

Для проведення неемпіричних розрахунків використано базис DH (Dunning/Huzinaga valence double-zeta [3]). Повну оптимізацію геометричних параметрів у газовій фазі проведено UHF або RHF. Матрицю других похідних розраховано у кожній стаціонарній точці для верифікації геометрії в мінімумі (всі власні значення позитивні) або перехідного стану в мінімаксі (одне негативне власне значення), а також для розрахунку енергії нульових коливань. Ідентифікацію знайденого ПС було додатково підтверджено розрахунком IRC-спусків до продуктів та реактантів. Після цього здійснювалось врахування електронної кореляції за теорією збурень Меллера-Плессета 2-го порядку (МР2) [4]. Вплив сольватації враховано з використанням континуальної моделі PCM [5]. Розрахунки було проведено з використанням програми GAMES [6].

Наведено оптимізовану структуру сольватованого молекулою води пероксильного радикала метилетилкетону. Водневий зв'язок (позначений пунктирною лінією) утворюється між атомом водню та внутрішнім атомом кисню пероксильної групи радикала, його розрахована довжина складає 2.07 A. Порівняно з несольватованим радикалом, на атомі кисню негативний заряд зростає від -0,30 до -0,36, на атомі водню зростає позитивний заряд, геометричні характеристики радикалу практично не змінюються.

У табл.1 наведено результати розрахунку відносних електронних енергій ?E (ккал/моль) та ентропій ?S (кал/моль^.К) для реакцій утворення комплекса з водневим зв'язком [ROO*….H₂O], розраховані у газовій фазі та у розчиннику (вода) без врахування та з урахуванням енергії електронної кореляції.

Результати у табл.1 показують, що послідовне враховування електрон ної кореляції практично не впливає на величину теоретично отриманої енергії водневого зв'язку (експериментальне значення для комплекса [ROO*….H₂O] складає 4,8 ккал/моль [1]), однак застосування континуальної моделі розчинни ка приводить до суттєвого зменшення цієї величини.

Таблиця 1. - Значення відносних енергії (?E, ккал/моль) та ентропій (?S, кал/моль^.К) для реакцій комплексоутворення (2).

^(a) Урахування електронної кореляції за методом MP2 для однієї геометричної конфигурації з використанням геометрії, оптимізованої у базисі UHF//DH або RHF//DH.

^(b) Розрахунок для геометрії, оптимізованої з урахуванням енергії кореляції методом MP2 у базисі UHF//DH або RHF//DH.

На рис.2 показано отриману структуру перехідного стану реакції (1). Атоми реакційного центра С…Н…О лежать на одній прямій. Від стані між ними складають R^?_C-H = 1.324 A (у МЕК R_C-H = 1.082 A) та R^?_Н-O = 1.229 A (для продукту - гідропероксиду метилетилкетону - R_Н-O = 0.957 A). Координата реакції являє собою моду коливання атома Н реакційного центра (С < Н > О) з уявною частотою ?^# = -3297 см^-1.

У таблиці 2 наведено значення активаційних параметрів (?E^#) та (?S^#) для реакцій (1) и (3).

Не зважаючи на використання достатньо широкого базисного набору та кореляційних поправок, розраховані величини енергії активації є завищеними відносно експериментальних значень. Урахування як специфічної сольватації пероксильного радикала, так і неспецифічної (за допомогою континуальної моделі), приводить до збільшення активаційного бар'єра. Однак сумарний ефект обох видів сольватації все ж значно менший, ніж той, що спостерігається експериментально. Інша картина спостерігається у випадку ентропії активації. Специфічна сольватація пероксильного радикала суттєво підвищує розраховані значення ентропії активації, які достатньо близькі до експериментальних.

Таблиця 2. Експериментальні та розраховані значення активаційних параметрів (?E^#(ккал/моль) и (?S^# (кал/моль^.К)) для реакцій (1,3).

Таким чином, можна зробити висновок, що зниження реактивності пероксильного радикала метилетилкетону у водному розчині пов'язано з тим, що середовище по різному впливає на активаційні параметри реакції (1). Специфічна сольватація приводить до збільшення ентропії активації реакції та преекспоненційного множника у рівнянні Арреніуса. Разом з тим і специфічна, і неспецифічна сольватації збільшують енергію активації реакції, що і призводить до зниження реактивності пероксильного радикала.

Література

1. Эмануель Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. - М.: Наука, 1973. - 275 с.

2. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. - М.: Химия, 2000. - 656 с.

3. Dunning T.H.Jr., Hay P.J. / in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H.F. Schaefer. - III, 3 (Plenum, New York, 1976), 1-28.

4. Moller C., Plesset M. // Phys. Rev., 1934, 46, 618.

5. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. // Chem. Phys., 1981, 55, 117.

6. Sсhmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. // J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347-1363.