Технологические схемы производства изопрена по Принсу и по Фаворскому

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. АЛЬ-ФАРАБИ

РЕФЕРАТ

«Технологические схемы производства изопрена по Принсу, из пентеновой фракции (бензина) и по Фаворскому»

Выполнила:

студент ХТОВ303Р

Агибаева Лаура

Проверила:

Жусупова Г.Е.

Алматы 2010

1 Получение дивинила и изопрена каталитическим дегидрированием бутана и изопентана

Каталитическое дегидрирование -- наиболее простой метод получения диенов С₄ и С₅, поскольку молекулы бутана и изопентана обладают готовым углеродным скелетом соответственно дивинила и изопрена, и весь механизм сводится к отщеплению двух молекул водорода.

Однако на практике реализация этого метода встретила целый ряд трудностей. Прежде всего, при дегидрировании алканов С₄-- С₅ существенную роль играют термодинамические ограничения, вследствие чего получить целевой диен в одну стадию с технически приемлемым выходом в обычных условиях практически невозможно, и лишь с помощью специальных приемов (применение вакуума, сопряженное или окислительное дегидрирование) выход диена может быть поднят до требуемого уровня. Второй принципиальный недостаток метода дегидрирования в любом его варианте -- это сложность выделения целевого продукта. При дегидрировании, как правило, образуется практически весь возможный ассортимент низкокипящих углеводородов с одинаковым числом С-атомов (алканы, алкены, алкадиены, алкины, циклические и разветвленные структуры и т. д.).

Ниже представлены основные превращения, сопровождающие реакцию дегидрирования изопентана в изопрен:

В результате для выделения как дивинила, так и изопрена требуемого качества необходимо применение сложных и энергоемких систем хемосорбции или экстрактивной ректификации и т. д. Тем не менее метод дегидрирования, особенно в его наиболее современных вариантах (окислительное дегидрирование со связанным кислородом), остается одним из важнейших методов получения мономеров для СК.

Существенно отметить, что показатели процессов, протекающих на современных промышленных установках, особенно процесса конверсии исходных углеводородов, весьма мало отличаются от результатов термодинамических расчетов.

Двухстадийный процесс

Работы по каталитическому дегидрированию алканов С₄--С₅ в соответствующие алкены, главным образом бутана в бутены нормального строения, были начаты в США в 20-х гг. Первоначальной задачей исследований в этой области было получение сырья для производства высокооктановых алкилатов. Несколько позднее были развернуты работы по получению диенов -- дивинила, а затем изопрена. В СССР фундаментальные исследования в этой области проводили Лебедев, позднее Шуйкин, Баландин, Казанский, Мамедалиев и др. Разработка технологических схем процесса каталитического дегидрирования осуществлялась во ВНИИолефин, ИИХП АН АзССР, ВНИИСКе и в НИИМСКе. В СССР эксплуатировался целый ряд промышленных установок двухстадийного дегидрирования бутана и изопентана, а также изобутана в изобутилен.

Первая стадия дегидрирования алканов С₄-- С₅ заключается в превращении их в соответствующие алкены, а вторая -- это процесс получения дивинила и изопрена.

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены -- это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хрома Сг₂О₃, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов С₄--С₅ промотируются редкоземельными элементами, например Nd₂О₃, уменьшающих период «разработки». Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводородов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим.

На практике дегидрирование алканов С₄ и С₅ осуществляется как в стационарном, так и в подвижном слое катализатора.

На советских промышленных установках по дегидрированию изобутана, бутана и изопентана применялись системы с псевдоожиженным (кипящим) слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора К-5. Некоторые физико-механические показатели промышленного катализатора приведены ниже:

Насыпная плотность, кг/м³ 1000--1400

Индекс прочности при истирании на механической

мельнице Не менее 72

Фракционный состав, % (масс):

частицы с размером менее 60 мкм 65--80

от 60 до 100 мкм 15--20

от 100 до 400 мкм 4--12

от 400 до 1500 мкм 0,5--1,5

Технологическая схема установки изображена на рис. 11.1. Сырье поступает в испаритель 1 и далее в печь 2, пройдя предварительно закалочные змеевики реактора 4. Из печи выходят пары с температурой 500--550 °С. Пары углеводородов подаются в нижнюю часть реактора и с высокой скоростью поднимаются вверх, проходя слой катализатора. Во избежание образования избирательных потоков верхняя часть реактора может быть секционирована с помощью провальных тарелок. Необходимое для протекания реакции количество теплоты подводится с потоком нагретого регенерированного катализатора из регенератора 5. Реактор и регенератор соединены двумя U-образными трубопроводами, по одному из которых зауглероженный катализатор выводится из реактора в регенератор, а по другому -- возвращается регенерированный катализатор. Транспортирование катализатора в регенератор осуществляется потоком воздуха, а в реактор -- парами исходного углеводорода или азотом. В регенераторе, помимо выжига кокса, протекают процессы окисления хрома, а также десорбции продуктов регенерации (СО, СО₂, H₂O)c поверхности катализатора. С целью более полного сгорания кокса, а также частичного восстановления хрома в регенератор подается топливный газ. Регенератор также обычно секционируют решетками. Некоторые показателя режима работы реакторного блока приведены ниже:

Реактор

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 100--300

Температура, °С 550--620

Давление в верхней части, МПа.0,16--0,17

Плотность кипящего слоя катализатора, кг/м³ 750

Регенератор

Объемная скорость подачи, ч^-1

азота на десорбцию 100

углеводородного газа 125

Температура, °С 610--650

Плотность кипящего слоя катализатора, кг/м^э 750

Контактный газ из реактора 4 направляется в котел-утилизатор 6 для получения вторичного пара, а затем для улавливания катализаторной пыли и дальнейшего охлаждения--в скруббер 7, орошаемый водой. Катализаторный шлам выводится из системы, а охлажденный и промытый контактный газ направляется на дальнейшую переработку. Дымовые газы из регенератора 5 также проходят котел-утилизатор, предварительно освобождаются от основной доли катализаторной пыли в электрофильтре 8, в котором эта пыль оседает под влиянием электростатического поля, затем проходят через скруббер и выбрасываются в атмосферу.

Для восполнения потерь и поддержания активности к циркулирующему в системе катализатору ежесуточно добавляется свежий, а количестве 0,8--1,0% от массы пропущенного сырья.

Очищенный контактный газ поступает во всасывающий коллектор турбокомпрессора 9, давление нагнетания которого составляет около 0,5 МПа. Скомпримированный газ подается в систему конденсации 10, где в качестве хладагента последовательно применяются вода и кипящий пропан.

Несконденсированный продукт направляется в абсорбер 11, где основное количество растворенных углеводородов С₄ и С₅ извлекается с помощью смеси углеводородов С₆---С₁₂. Растворенные углеводороды С₄--С₅ отгоняются в десор-бере 12 и в смеси со сжиженным продуктом из конденсатора 10 поступают на систему ректификационных колонн 13 и 14. В колоннах от продукта дегидрирования отгоняются низко- и высококипящие примеси (последние добавляются к циркулирующему абсорбенту для компенсации его потерь). Если дегидрированию подвергается изобутан, то товарная изобутан-изобутиленовая фракция выводится из верха колонны Н. Продукты дегидрирования бутана или изопентана направляются на блок экстрактивной ректификации для выделения соответствующей олефиновой фракции.

Основные показатели процесса дегидрирования алканов С₄ и С₅ на катализаторе К-5 приведены в табл. 11.1. При степени превращения исходного углеводорода 41--48% селективность по изобутилену превышает 80% (масс). Несколько более низкий выход бутенов и изоамиленов связан с тем, что при получении этих олефинов образуется также 5--7% соответствующего диена.

Получение дивинила и изопрена. Реакционные смеси дегидрирования олефинов С₄ и С₅ более чувствительны к воздействию высоких температур, чем продукты первой стадии. Поэтому для сохранения достаточно высокой селективности образования целевых продуктов на практике приходится прибегать к снижению парциального давления углеводородов за счет применения разбавителей или вакуума.

Катализаторы дегидрирования алкенов С₄-- C₅ условно можно разбить на две группы -- окисные и фосфатные. Типичные представители первой группы -- это катализаторы на основе окисей хрома и алюминия с добавкой окисей калия или магния, аналогичные описанным выше. Недостатком этих катализаторов является их неустойчивость к воздействию влаги или водяного пара, поэтому исключается возможность применения воды для снижения парциального давления углеводородов. К этой же группе катализаторов относятся контакты на основе окиси железа, разработанные фирмой Shell. Содержание Fe₂0₃ в этих катализаторах составляет от 20 до 70%. К числу других компонентов относятся окиси хрома, магния, калия и т. д. Окисные железные катализаторы не чувствительны к действию водяного пара, обеспечивают селективность по диену до 70-- 80%. Отечественный катализатор К-16у (25% (масс.) Fe₂0₃, 52% (масс) Сг₂0₃, 23% (масс.) ZnO, добавки Со и Si) до настоящего времени используется в промышленности для дегидрирования бутенов. Однако наибольшее распространение получили катализаторы второй группы, состоящие из фосфатов металлов I, II и III групп. Один из первых катализаторов этого типа, предложенный фирмой Dow Chemical, представляет собой сложный фосфат кальция и никеля, состав которого приближенно выражается формулой Ca₈Ni(P0₄)₆. Контакты фирмы Dow содержат также небольшие добавки Сг₂0₃. Окисные фосфатные катализаторы эксплуатируются в стационарном слое, при довольно частом чередовании циклов контактирования и регенерации. Дегидрирование ведут при разбавлении сырья водяным паром (18--20 моль Н₂0 на 1 моль олефина), при 600--650 °С. В этих условиях на промышленной установке конверсия бутенов составляет 35% при селективности 86--88% (масс); для изоамиленов соответствующие величины равны 47 и 75%. К данной группе откосится и советский промышленный хром-кальций-фосфатный катализатор (КНФ), применяемый для дегидрирования как бутенов, так и метилбутенов (изоамиленов).

На рис 11.2 изображена технологическая схема процесса дегидрирования бутенов и изоамиленов в стационарном слое катализатора КНФ. Сырье, в качестве которого используется смесь прямой и возвратной алкеновых фракций, испаряется в испарителе 1 и поступает в конвекционную часть пароперегревательной печи 2, где нагревается до 500 °С. В радиантной части печи одновременно с этим происходит перегрев водяного пара, используемого для разбавления сырья при контактировании. Пар перегревается до 750--800 °С. Оба потока смешиваются на входе в реактор 3.

Дегидрирование алкенов С₄ и С₅ осуществляется на таблетированном катализаторе КНФ в реакторах со стационарным слоем, причем два реактора объединены в один блок для обеспечения чередования циклов контактирования и окислительной регенерации. Смесь сырья с перегретым водяным паром поступает в один из реакторов 3, где процесс дегидрирования протекает при 550--650°С. Для уменьшения количества кокса, отлагающегося на поверхности катализатора, а также с целью предотвращения местных перегревов в ходе регенерации, катализатор смешивается с инертным теплоносителем. Регенерация осуществляется путем подачи смеси воздуха с нагретым насыщенным водяным паром. Срок службы катализатора КНФ превышает 5000 ч.

Для обеспечения максимальной эффективности работы длительность рабочего цикла составляет 15 мин. Продолжительность операций (в мин), из которых складывается полный цикл: контактирование -- 15; первая продувка -- 2; регенерация -- 11; вторая продувка -- 2.

Ввиду большого числа переключений потоков, за сравнительно короткий промежуток времени, с цикла контактирования на цикл регенерации и обратно все операции выполняются автоматически с помощью электронно-логического устройства. На трубопроводах агрегата смонтированы быстродействующие задвижки с пневмо- или гидроприводом.

Установки оборудованы системой сигнализации и блокировки.

Каждый реактор снабжен котлом-утилизатором 4, пройдя который контактный газ дополнительно охлаждается и очищается в системе из двух скрубберов 5 и 6, первый из которых орошается дизельным топливом (соляровым маслом), а второй -- водой. В скрубберах полностью конденсируется водяной пар, поданный в реактор в качестве разбавителя-теплоносителя. Поскольку водный конденсат не содержит практически никаких примесей, кроме следов углеводородов и карбонильных соединений, он после отделения от органической фазы в отстойнике 7 возвращается в систему для последующего испарения и использования при контактировании.

В то время когда в один реактор подается сырье, другой находится на регенерации. Газы регенерации, пройдя систему рекуперации тепла и охлаждения, выбрасываются в атмосферу.

Охлажденный и очищенной контактный газ перерабатывается по технологии, принятой для первой стадии процесса. После выхода из скруббера 6 контактный газ сжимается в компрессоре 8 и конденсируется в конденсационной системе 9. Несконденсировавшиеся углеводороды дополнительно извлекаются в блоке абсорбер-десорбер 10 и 11. Абсорбентом служат углеводороды С₆--С₁₃, образующиеся в качестве побочных продуктов. Суммарный сжиженный поток направляется на колонны, 12 и 13 для предварительного отделения от низко- и высококипящих примесей. Далее продукт поступает на блок экстрактивной ректификации, где происходит четкое отделение целевого диена от алкеновой фракции, возвращаемой на дегидрирование, и сопутствующих примесей. Для выделения дивинила в прошлом широкое распространение получил метод хемосорбции аммиакатами меди. В случае дегидрирования изоамиленов основной примесью является пиперилен, количество которого достигает 14--10% (в расчете на товарный изопрен).

Основные показатели процесса дегидрирования бутенов и изоамиленов на катализаторе КНФ приведены в табл. 11.1. Конверсия алкенов составляет в среднем 40--45% при селективности по диену около 65% (масс). По аналогичной технологии осуществляется разработанный фирмой Shell (США) процесс дегидрирования изоамиленов, выделяемых из С₅-фракции пиролиза нефтепродуктов.

Одностадийный процесс

Выше уже отмечалось, что снижение парциального давления углеводородов С₄ и С₅ при их дегидрировании теоретически должно приводить к существенному повышению выхода целевого диена. Так, термодинамический расчет показывает, что если при атмосферном давлении максимально возможное количество изопрена в продуктах дегидрирования изопрена при 600^оС составляет всего лишь около 10%, то при давлении 0,02 МПа эта величина превышает 30%. Важность этого результата становится еще более очевидной, если учесть сложность и энергоемкость системы разделения алкан-алкен-алкадиеновых смесей. Но несмотря на то, что и с практической точки зрения осложнено как сооружение, так и эксплуатация промышленной установки, работающей при высокой температуре под вакуумом, параллельно с разработкой дегидрирования при атмосферном давлении во многих странах велись исследования в направлении создания технологии дегидрирования при пониженном давлении. Было найдено, что алюмохромовые катализаторы, успешно применяющиеся для дегидрирования алканов и алкенов, весьма эффективны и при работе под вакуумом. Технически приемлемый выход диенов наблюдается при использовании как стационарного, так и псевдоожиженного слоя катализатора. Естественно, что в соответствии с результатами термодинамического расчета, продукты реакции содержат как непревращенный алкан, так и довольно значительное количество олефинов. Однако в этом случае не требуется выделять все эти вещества в чистом виде: после выделения диена продукты дегидрирования практически полностью возвращаются в реакторный узел.

Из числа зарубежных модификаций процесса одностадийного дегидрирования наибольшую известность приобрел метод фирмы Houdry. Большое число промышленных установок этой фирмы для получения дивинила из бутана, начиная с 1945 г., успешно эксплуатируется в ряде стран Европы, Америки и Азии. Имеются коммерческие предложения фирмы и по одностадийному дегидрированию изопентана, причем технология получения дивинила и изопрена практически идентичны.

В процессе фирмы Houdry дегидрирование алканов С₄ и С₅ осуществляется в стационарном слое таблетированного алюмохромового катализатора, с периодической регенерацией последнего нагретым воздухом. Катализатор содержит около 20% Сг₂0₃ и до начала работы активируется путем обработки водяным паром при 760^оС в течение 10--20 ч. Характерной особенностью метода является сбалансированный тепловой режим циклов контактирования и регенерации, поддерживаемый на заданном уровне практически без всякого притока теплоты извне. Количество теплоты, выделяемое при окислительной регенерации катализатора и затраченное на его нагрев, точно соответствует расходу теплоты, требующейся для обеспечения протекания дегидрирования. Для более полной взаимной компенсации экзо- и эндотермического тепловых эффектов катализатор разбавляется инертным теплоносителем, также аккумулирующим теплоту. Описанный прием позднее был использован в целом ряде процессов.

Технологическая схема одностадийного дегидрирования алканов С₄ и С₅ по методу фирмы Houdry изображена на рис. 11.3. Сырье (свежий алкан в смеси с возвратной алкан-алкеновой фракцией) поступает в испаритель 1. Пары перегреваются в печи 2 и направляются в один из параллельно работающих реакторов 3. Процесс протекает при 550--700°С, остаточном давлении 21,3--27,9 кПа и объемной скорости жидкого сырья 1,5--3,5 ч^-1. Продолжительность полного цикла в каждом реакторе составляет 20 мин, из которых 8 мин затрачиваются на контактирование, 8 мин -- на регенерацию и по 2 мин на продувку системы между основными операциями. Нагрев воздуха, подаваемого на регенерацию, осуществляется во второй печи 2. Поскольку каждая технологическая линия обычно содержит три реактора, то реакторный блок работает практически непрерывно.

Оставшаяся после нагрева контактной массы теплота регенерации рекуперируется в котле-утилизаторе 4, после чего газы регенерации через пароэжекционную установку выбрасываются в атмосферу. Схема переработки контактного газа практически не отличается от уже описанных выше схем. Углеводородный поток проходит через масляный скруббер 5, затем компримируется и освобождается от неконденсирусмых газообразных продуктов в системе абсорбер-десорбер 7 и 5. Сжиженный продукт отгоняется от легких и тяжелых примесей на колоннах 9 и 10 и направляется на узел экстрактивной ректификации 11. Основные показатели процесса приведены в табл. 11.1. Выход целевого диена на пропущенное сырье в процессе Houdry составляет 12--15%, что примерно соответствует суммарным показателям двухстадийного процесса. Селективность превращения по дивинилу равна 50--60% (масс), а по изопрену около 52%.

В СССР процесс одностадийного дегидрирования под вакуумом, отработан на опытно-промышленной установке НИИМСКа с объемом реактора 3 м³.

2 Получение изопрена из изобутилена и формальдегида

Взаимодействие непредельных углеводородов с формальдегидом в кислой среде с получением циклических формалей (диоксанов) было изучено голландским химиком Принсом в 1917--1920 гг. В середине 30-х гг. в Германии и США возник интерес к этой реакции с точки зрения использования диоксанов для последующего получения на их основе диеновых углеводородов. Уже тогда наибольшее внимание уделяли реакции формальдегида с изобутиленом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), каталитическое расщепление которого приводит к получению изопрена. Однако эти исследования были еще весьма далеки от стадии технической разработки. Вскоре после окончания второй мировой войны интенсивные исследования диоксанового синтеза проводились, кроме упомянутых стран, также во Франции, Англии и несколько позднее в Японии. Работы Французского института нефти (ФИН) привели к созданию оригинальной технологии, которая отрабатывалась на опытной установке в г. Лаке. О создании собственного метода позже объявила также фирма Bayer (ФРГ). Однако промышленной реализации оба эти метода не получили. В 1973 г. появилась информация о пуске промышленной установки получения изопрена двухстадийным синтезом из изобутилена и формальдегида в Японии (фирма Kuraray), что является первой информацией об освоении рассматриваемого процесса за рубежом.

Опубликованные данные о процессе производства изопрена фирмы Kuraray весьма скудны. Синтез ДМД осуществляется в жидкой фазе под давлением в присутствии кислотного катализатора. На второй стадии ДМД подвергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного пара на катализаторе типа «фосфорная кислота на носителе». Особенностью катализатора фирмы Kuraray является то, что до употребления он прокаливается при 700--1100°С. По предварительным (до пуска промышленной установки) данным фирмы конверсия ДМД на этом катализаторе составляет 80--90% при температуре не выше 200°С. В результате тщательного учета потребления водяного пара на каждой операции его общий расход по расчету не должен превышать 8 т на 1 т изопрена. В 1972--1973 гг. была осуществлена промышленная реализация метода на заводе в г. Касима с годовой мощностью по изопрену 30 тыс. т.

Целесообразно остановиться из некоторых особенностях упоминающихся выше методов ФИН, а также фирмы Bayer. Оба эти метода также являются двухстадийными, с получением ДМД в качестве промежуточного продукта. По методу ФИН синтез ДМД протекает в системе жидкость--жидкость, в присутствии 10%-ной серной кислоты, при 75--80°С с использованием двух- или трехступенчатого каскада смеситель--отстойник. Синтез осуществляется с рециркуляцией водного слои реакционной жидкости, причем избыточное по балансу количество воды (вносимой с 40%-ным формалином) выводится из системы путем упаривания реакционной водной фазы под вакуумом, с рециркуляцией кубового остатка. По данным фирмы Bayer синтез ДМД проводится с использованием в качестве катализатора суспендированной ионообменной с маты -- сульфокатионита (размер частиц от 0,1 до 500 мкм). Процесс также осуществляется с рециркуляцией упаренного водного слоя, однако, в отличие от метода ФИН, упариванию подвергается практически нейтральная жидкость, получающаяся после отделения смолы, что несомненно более предпочтительно.

Расщепление ДМД-ректификата, по данным ФИН, проводится в вертикальном туннельном реакторе с движущимся сверху вниз плотным слоем зернового катализатора «фосфорная кислота на носителе» при 250-- 300 °С и разбавлении сырья водяным паром при массовом отношении пар: сырье, равном 0,5. По методу фирмы Bayer для получения изопрена применяется катализатор того же типа, однако процесс осуществляется в псевдоожиженном слое (входящий поток). Характерной особенностью последнего метода является совместное разложение ДМД и ВПП, причем теплота, выделяющаяся при выжиге кокса, образующегося преимущественно из ВПП, расходуется на компенсацию эндотермического теплового эффекта. Другая важная черта метода -- это использование для разбавления сырья не чистого водяного пара, а части погона от упаривания водного слоя, образующегося при синтезе ДМД. Разложение ДМД ведется при 200--300°С, а регенерация катализатора -- при 600--700^оС.

В конце 60-х--начале70-х гг. появилось большое число публикации и патентов, посвященных одностадийному синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида. Основная реакция протекает в паровой фазе, при 250--300°С и атмосферном или слегка повышенном давлении в присутствии твердого катализатора:

В качестве катализаторов рекомендуется применять фосфаты металлов II, III и V групп, а также фосфорную, фосформолибденовую или кремневольфрамовую кислоты, нанесенные на окись алюминия или силикагель. Японская фирма Takeda широко рекомендует одностадийный синтез, отработанный ею на пилотной установке.

Возможно также проведение этой реакции в жидкой фазе под давлением при 150--180°С в присутствии органических и минеральных кислот (фирма Sumitomo, Япония).

Во многих работах взамен изобутилена и формальдегида рекомендуется использовать их простейшие производные, например вместо изобутилена -- триметилкарбинол:

Вместо формальдегида предложено использовать мстилаль (фирмы Sua Oil и Maraton, США)

Фирмой Maraton разработан также метол получения изопрена через стадию образования З-хлор-З-мстилбутил метилового эфира:

Последний подвергается каталитическому крекингу:

Имеются также предложения по приданию катализатору одностадийного синтеза изопрена окислительно-дегидрирующих функций, что дает возможность совместить эту стадию с конверсией метанола в формальдегид и (или) с дегидрированием изобутана в изобутилен:

Однако пока ни одно из упомянутых предложении до стадии промышленной реализации не доведено, главным образом ввиду низкой активности и селективности найденных катализаторов, а также быстрой и необратимой дезактивации последних.

Работы по получению изопрена из изобутилена и формальдегида в СССР были начаты в 1944 г. Технология советского метода создавалась в НИИМСКе и во ВНИИСКе, а затем во ВНИИНЕФТЕХИМе. Процесс отрабатывался в специально построенном опытно-промышленном цехе Ефремовского завода СК, начиная с 1954 г., производившего более 400 т изопрена в год. В 1964--1965 гг. были пущены две крупные промышленные установки по производству изопрена в Тольятти и Волжском. В настоящее время в стадии проектирования или строительства находится еще несколько заводов как внутри страны, так и за рубежом. Реализованная технология, а также ряд ее перспективных вариантов защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами большинства развитых стран.

На действующих заводах исходным сырьем являются метанол и изобутан. Метанол подвергается окислительной конверсии в формальдегид на типовых установках с катализатором--серебро на пемзе, входящих в состав основного производства. Полученный формальдегид после отгонки непрореагировавшего метанола направляется на синтез ДМД. Изобутан дегидрируется в псевдоожиженном слое пылевидного катализатора. С₄-фракция дегидрирования изобутана, содержащая до 45--50% изобутилена, также подается на синтез. Существенно отметить, что для получения ДМД могут использоваться любые технические С₄-фракции, содержащие достаточное количество изобутилена (продукты каталитического крекинга, пиролиза, дегидратации изобутиловых спиртов и т. д.). Обычно сопутствующие изобутилену непредельные углеводороды С₄ нормального строения, так же как пропилен и олефины С₅, значительно уступают изобутилену, обладающему активным третичным атомом углерода, по реакционной способности во взаимодействии с формальдегидом (табл. 11.3).

Скорость взаимодействия с формальдегидом 1-бутена и 2-бутена примерно на два порядка меньше, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза ДМД бутены нормального строения практически не реагируют и, следовательно, их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется. Данный вывод неприменим лишь к бутадиену, продукт взаимодействия которого с формальдегидом при последующем расщеплении дает циклопентадиен --сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходные С₄-фракции налагаются весьма жесткие требования по содержанию дивинила.

Для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса k от функции кислотности Гаммета Н₀ аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение:

,

где k₀ -- значение k при Н₀ = 0.

Следовательно, рассматриваемое превращение относится к реакциям специфического кислотного катализа, т. е. они ускоряются свободными ионами водорода. Поэтому в качестве катализатора синтеза ДМД могут быть использованы любые вещества, продуцирующие в водном растворе свободные протоны: органические и минеральные кислоты, катионообменные смолы, соли сильных кислот и слабых оснований и т. д. Выбор серной кислоты обусловлен ее дешевизной и доступностью, высокой активностью и практическим отсутствием окисляющего действия. Первичном актом реакции Принса является присоединение протона катализирующего вещества к кислородному атому карбонильной группы формальдегида с образованием гкдроксиметиленкарбкатиона:

Относительная реакционная способность непредельных углеводородов С₄ в реакции Принса

Эта реакция обратима и быстро достигает состояния равновесия. Константа равновесия К имеет значение порядка 10⁵. Значительно более медленным актом, определяющим скорость взаимодействия изобутилена с формальдегидом, является электрофильная атака ненасыщенной углеводородной связи:

Экспериментально показано, что в соответствии с этим соотношением суммарная реакция характеризуется первым кинетическим порядком по изобутилену и формальдегиду.

Следующей стадией является стабилизация карбкатиона А, которая протекает параллельно по трем направлениям, хотя приводит к образованию продуктов, находящихся в равновесии друг с другом:

При простом элиминировании протона из карбкатиона А образуются два изомерных непредельных спирта: 3-мстил-1-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем дегидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования и на этом этапе остановить. Однако изоамиленовые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только являются побочными продуктами, но в свою очередь служат родоначальниками цепочки дальнейших превращений. Несмотря на наличие ряда патентных публикаций го синтезу изоамиленовых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с минимально приемлемым выходом не удается. Третьим направлением превращения карбкатиона А является отщепление протона с одновременным присоединением молекулы воды, приводящее к образованию важнейшего полупродукта 3-метил-1,3-бутандиола. Путем ацетализации последнего и получается целевой продукт 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД).

Расщепление ДМД с образованием изопрена, воды и формальдегида также протекает под влиянием протонных катализаторов как а жидкой, так и в паровой фазах:

Однако наибольший выход изопрена наблюдается при проведении этой реакции в присутствии твердых контактов при повышенной температуре (300--400 °С). Для практического использования был выбран компактный (без носителя) катализатор, представляющий собой смесь кислых и средних фосфатов кальция. Активным началом катализатора являются протоны кислых солей, которые в процессе контактирования переходят в малоактивные средние формы, например:

Несколько упрощенная схема основных химических превращений, протекающих при синтезе ДМД, показана ниже:



Рассмотрение схемы делает понятным позицию многих компетентных исследователей, высказывавших в 30--40-х гг. существенные сомнения в возможности осуществления целенаправленного синтеза ДМД с технически приемлемыми выходами. Однако детальное исследование кинетики процесса в целом и его отдельных стадий позволило в последующий период найти технологические решения, обеспечивающие проведение этого синтеза с селективностью, близкой к теоретической.

Для поддержания высокой активности в процессе контактирования катализатор подпитывается небольшими количествами фосфорной кислоты, в результате чего вновь образуются активные центры, например:

Основной побочной реакцией, сопровождающей образование изопрена, является разложение ДМД на исходные вещества:

Остальные побочные реакции, доля которых не превышает 4--6%, сводятся к образованию кокса, метилгидропирана и уже упоминавшегося З-метил-З-бутен-1-ода.

На рис. 11.6 изображена технологическая схема синтеза ДМД. Исходный формалин, содержащий 8--12% метанола, поступает на ректификационную колонну 1, где в качестве погона отбирается метанол, а из куба выводится продукт с содержанием метанола менее 1%. К обезметаноленному формалину добавляется рассчитанное количество серной кислоты, после чего смесь подается в верхнюю часть реактора 2. В нижнюю часть этого реактора через распределительное устройство подается сжиженная С₄-фракция, которая в диспергированном состоянии поднимается снизу вверх. Поскольку катализатор -- серная кислота -- практически полностью находится в водной фазе, в последней и протекают все химические превращения. Процесс осуществляется при 85--95 °С под давлением до 1,8--2,0 МПа. Продукты реакции распределены между водной и органической фазами. Для обеспечения более глубокого исчерпывания реагентов после выхода из реактора 2 оба потока вновь встречаются в реакторе 3.

Степень превращения изобутилена и формальдегида за проход составляет 85--90%. Селективность синтеза ДМД по формальдегиду 80%, а по изобутилену 68--70% (более 10% изобутилена расходуется на образование триметилкарбинола -- ТМК). Из верха и низа реактора 3 выводятся соответственно органическая и водная фазы реакционной жидкости, которые перерабатываются на независимых технологических линиях.

Первой операцией по переработке водного слоя является нейтрализация серной кислоты путем автоматического дозирования раствора NaOH, регулируемого с помощью рН-метра. Нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение части растворенных органических веществ с помощью свежей С₄-фракции. В этой колонне водный слой освобождается от основного количества ДМД и ТМК, а также от части высококипящих побочных продуктов (ВПП). Содержащая перечисленные продукты С₄ фракция направляется в реактор 2. Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неизвлеченные летучие органические вещества (ТМК, ДМД, метанол). Этот погон присоединяется к органической фазе реакционной жидкости. Кубовый продукт поступает на колонну 6, в которой, с одной стороны, в кубе концентрируются ВПП и растворенные соли, в основном Na₂S0₄, и, с другой стороны, отгоняется непрореагировавший формальдегид. Погон колонны 6 (8--12%-ный йодный раствор формальдегида) направляется в колонну концентрирования 7, а кубовый продукт -- на экстракцию (узел 8).

Концентрирование формальдегида проводится под давлением 0.5 МПа, в результате чего содержание его в погоне достигает 40--45%. Кубовый продукт колонны 7 поступает на биоочистку и далее в канализацию.

При экстракции из потока концентрата ВПП выделяются дополнительные количества малозагрязненного водного стока, а также солей. Эта операция может осуществляться либо более глубоким упариванием с последующим отстаиванием фазы ВПП от кубового продукта и фильтрованием солей, либо экстрагированием с помощью возвратного (со II стадии) ДМД.

Органическая фаза вначале промывается подщелоченной водой от следов серной кислоты и формальдегида в колонне 9. Промывные воды присоединяются к основному потоку водной жидкости. Отмытый масляный слой подастся на колонну 10, в которой под давлением до 0,5--0,6 МПа отгоняется отработанная С₄-фракция. Кубовый продукт колонны 10 поступает на колонну 11, где под вакуумом ДМД в смеси с ТМК отделяется от смеси ВПП.

ДМД представляет собой бесцветную подвижную жидкость с характерным запахом.

Разложение ДМД (рис. 11.7) осуществляется в вертикальном секционированном реакторе в присутствии водяного пара, играющего роль как разбавителя, так и теплоносителя, при 370--390 ^СС. К водяному пару добавляют небольшое количество фосфорной кислоты, сорбируемой катализатором. Длительность эксплуатации катализатора составляет не менее 1200 ч.

Степень превращения ДМД за проход равна 90--95%. Селективность по изопрену находится в пределах 84--86% (мол.), а по изобутилену составляет около 10% (мат.). ТМК, содержащийся в ДМД, практически полностью превращается в изобутилен.

Задачей переработки смеси продуктов каталитического разложения ДМД, помимо выделения изопрена и изобутилена, является отделение возвратного ДМД, фракции мстилолгидропирана (МДГП), а также рекуперация формальдегида.

Пары ДМД смешиваются с водяным паром и поступают в контактный аппарат 2, куда из пароперегревательной печи 1 подается также пар с температурой 700 °С. Процесс контактирования длится 3 ч. После завершения этого цикла реактор продувают водяным паром и начинают цикл окислительной регенерации катализатора (выжиг кокса и смол) паровоздушной смесью. Эта операция также длится 3 ч.

Поскольку равномерное чередование контактирования, регенерации, а также продувки системы паром между этими двумя циклами требует чрезвычайно высокой четкости и синхронности в работе большого числа клапанов и задвижек, все операции, связанные с переключением контактной системы, выполняются с помощью электронного логического устройства практически без участия оператора.

Контактный газ поступает в каскад теплообменников 3, концевые аппараты которого охлаждаются рассолом, и практически полностью конденсируется. Конденсат, состоящий из двух фаз -- органической и водной -- расслаивается в емкости 4. Органическая фаза поступает на отмывку в колонну 5, в которой происходит извлечение растворенного формальдегида водой. Отмытый продукт направляется на ректификационную колонну 6, где изобутилен и изопрен с примесью некоторых низкокипящих продуктов отделяются от ДМД и других менее летучих веществ.

Погон из колонны 6 подается в ректификационную колонну 7, из которой в качестве дистиллята отбирается высококонцентрированный (до 95--98%) изобутилен, возвращаемый на синтез ДМД, или расходуемый на иные нужды. Кубовый остаток из колонны 7 -- изопрен-сырец -- поступает в систему ректификации от высококипящих примесей, состоящую из двух последовательно соединенных колонн 8 и 9.

Для предупреждения термической полимеризации изопрена во флегмовые линии колонн выделения изопрена в небольших количествах добавляется ингибитор: п-трет-бутилпирокатехин или его аналоги -- некоторые алкиламиноароматические соединения.

На колоннах 8 и 9 происходит отделение целевого продукта от основных количеств примесей, наиболее вредных с точки зрения последующей полимеризации изопрена, а именно, циклопентадиена и карбонильных соединений. Последние подвергаются дополнительной водной отмывке в промывной колонне 10. Практически полное (ниже 1%„) освобождение изопрена от циклопентадиена в случае необходимости может быть проведено методом химической очистки.

Одним из несомненных достоинств рассматриваемого метода синтеза изопрена является сравнительно низкое содержание примесей, даже в сыром, неочищенном продукте. Так, содержание изопрена в кубовом продукте колонны 7 составляет 98,3--98,6%. Состав [% (масс.)] изопрена-ректификата (средние данные за 10-дневное обследование промышленной установки) приведены ниже:

Изопрен 99.09

Изоамилены 0.295

Изобутилен 0,006

Изопентан 0,002

Карбонильные соединения 0,00033

Метилснциклобутан 0,0002

Ацетиленистые соединения 0,00015

Циклопентадиен 0,0001

Кубовый остаток из колонны 6 направляется на узел выделения возвратного ДМД -- колонны 11 и 12. На первой из этих колонн выделяется фракция МДГП, содержащая не менее 60--70% последнего. Эта фракция может подвергаться пиролизу с получением дополнительных количеств изопрена и формальдегида (селективность около 90%):

Кубовый продукт колонны 11 подается в вакуумную колонну 12, где возвратный ДМД отгоняется от «зеленого масла». Возвратный ДМД используется также для улавливания несконденсированных в конденсаторе 3 углеводородов С₄ и С₅. Абсорбция происходит в колонне 13, а десорбция -- в колонне 14. Десорбат объединяется с основным сконденсированным потоком.

Водная фаза из отстойника 4 объединяется с промывными водами из колонн 5 и 10 и поступает на ректификационную колонну 15. В качестве погона этой колонны отбираются растворенные летучие органические продукты -- ДМД, МДГП и другие, присоединяемые к соответствующему потоку. Кубовый остаток из колонны направляется в колонну рекуперации формальдегида 16.

Оперативное управление реакторными узлами обеих стадий осуществляется с помощью ЭВМ, в запоминающее устройство которых непрерывно поступает поток информации о составе и расходе основных потоков, а также значениях температуры и давления в системе.

Важным вопросом экономики процесса о целом является использование побочных продуктов. В основном задача сводится к утилизации ВПП со стадии синтеза ДМД, поскольку доля этих продуктов в суммарном количестве отходов процесса превышает 90%.

Существует несколько направлений решения этой задачи. Наиболее удобно использовать ВПП непосредственно, т.е. без какой-либо предварительной обработки, в качестве флотореагента-вспенивателя в процессе обогащения руд цветных металлов (в горнорудной промышленности СССР ежегодно используется около 10 тыс. т смеси ВПП под маркой Т-66) или компонента для получения смол, лаков, антистатиков, а также в виде технического жидкого топлива (теплотворная способность 25,2--29,4 тыс. кДж/кг).

В другом случае ВПП подвергают вакуумному фракционированию с последующим использованием полученных фракций в соответствии с их составом и свойствами. Так. разработан вариант разделения технического продукта на пять фракций (в порядке возрастания температуры перегонки): 1 -- преддиольная; 2 -- диольная; 3 -- диоксановых спиртов; 4 -- пластификаторов и 5 -- флотореагентов. Первая фракция может подвергаться каталитическому расщеплению. Из второй фракции, в основном содержащей МВД, получают изоамиленовые спирты -- ценные полупродукты для производства синтетических витаминов и душистых веществ. Диоксановые спирты применяются для синтеза пластификатора оксопласт. Путем гидрирования диоксановых спиртов легко могут быть синтезированы соответствующие диолы, представляющие большой интерес в качестве сырья для получения полиэфирных волокон, антифризов, тормозных жидкостей и т. д. Четвертая фракция может быть рекомендована для пластификации ПВХ. Наконец, высококипящий остаток является даже несколько более эффективным флотореагентом, чем продукт Т-66.

Кроме того, с помощью специальной химической обработки ВПП получают изопрен, а также исходные компоненты -- изобутилен и формальдегид. По одному из вариантов с этой целью смесь ВПП подвергается метанолизу с последующим каталитическим разложением полученных полупродуктов -- метилаля, МДГП, ДМД и др. Разработан также метод непосредственного гетерогенно-каталитического разложения ВПП на перечисленные компоненты.

С учетом довольно большой выработки ВПП, в особенности после освоения новых, еще более крупных промышленных установок, на практике должно осуществляться разумное сочетание всех перечисленных направлений утилизации ВПП.

Говоря о перспективах усовершенствования диоксанового синтеза, целесообразно остановиться на варианте технологии синтеза ДМД с использованием в качестве сырья высококонцентрированного формальдегида. При использовании 35-- 40% водного раствора формальдегида через всю систему синтеза ДМД пропускаются довольно значительные количества воды, которая к тому же, пройдя реактор, загрязняется трудноудаляемыми органическими веществами (ВПП, формальдегидом и т. д.) и минеральными солями. Очевидно, что применение высококонцентрированного формальдегида может полностью исключать необходимость последней операции. Высококонцентрированный формальдегид может получаться как в виде газообразного, так и жидкого продукта. Газообразный формальдегид с концентрацией не ниже 90% образуется при парциальной конденсации паров обезметаноленного формалина. Жидкий продукт получается путем вакуумной ректификации формалина. Для синтеза ДМД предпочтительно, по-видимому, использовать жидкий продукт.

Технологическая схема синтеза ДМД с применением высококонцентрированного формальдегида изображена на рис. 11.8. Свежий формалин подвергается обезметаноливанию на колонне 1. Из куба колонны отбирается продукт, содержащий 40--45% формальдегида, который направляется на узел концентрирования 2. Сюда же подастся аналогичный по составу погон колонны 3 рекуперации формальдегида со стадии разложения ДМД. Поток сконцентрированного формальдегида поступает в смеситель 4, где он смеши- нается с водным слоем реакционной жидкости, выходящим из реактора 5. Органическая фаза из реактора 5 направляется на колонну 6, где в качестве погона отбирается отработанная С₄-фракция совместно с ТМК и небольшим количеством ДМД. Одновременно с этими компонентами в погон переходит практически весь свободный формальдегид, находящийся в растворенном состоянии в исходной органической фазе, и вода. Погон расслаивается в отстойнике 7, нижний водный слой из которого присоединяется к водному потоку со второй стадии. С₄-фракция отделяется от ТМК и ДМД, содержащихся в верхнем слое отстойника 7, на колонне 8. Кубовые продукты колонн 6 и 8 объединяются и направляются на колошу 9, погон которой представляет собой ДМД с примесью ТМК, подаваемый на разложение, а из куба выводится смесь ВПП. При данной технологии не требуется глубокого исчерпывания формальдегида, в связи с чем синтез ДМД протекает с более высокой селективностью. Температура в реакторе 5 поддерживается на уровне 75--80 °С.

При степени превращения изобутилена 88--98%, а формальдегида 60--70% селективность образования ДМД по первому из реагентов составляет 82-- 85%, а по второму 90- 93%. Количество ВПП равно 0--8 кг на 100 кг ДМД.

3 Получение изопрена из пропилена

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмосиликатным катализатором при 300°С с пиролизом димеров при 775--825^оС обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С--С-связь, находящаяся в р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-метил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену «среднестатистическому» синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена -- 2-метил-2-пентен.

В качестве катализатора для синтеза 2-метил-1-пентена используются алюминийалкилы общей формулы AlR₃ или НAlR₂, а также гидрид алюминия АlН₃. В условиях синтеза все эти производные быстро преобразуются в трипропилалюминий Аl(С₃Н₇)₃. Первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы катализатора по правилу Марковникова:

,

где al = 1/3Al.

Образовавшийся алюминийтриизогексил распадается при взаимодействии с другими молекулами пропилена:

Наряду с этими превращениями происходит частичная диссоциация триизо-гексилалкилалюминия с последующей реакцией выделяющегося алюминийгидрида с пропиленом:

Реакция осуществляется при 180--200 °С и давлении около 20 МПа.

При образовании одного моля димера выделяется около 126 кДж. В качестве растворителя можно применять смесь высших олигомеров, а катализатором являются комплексные мсталлорганические системы типа Циглера. образующиеся при взаимодействии алкилалюминий галогенидов с органическими производными металлов VIII группы, главным образом никеля [в качестве производных никеля чаще всего применяют так называемые р-аллильные соединения, например бис(р-пропенил)никель (р-С₃Н₅)₂Ni или р-пропенилникельхлорид р-С₃Н₅NiС1]. Важнейшей особенностью этих систем является их высокая активность в исключительно мягких условиях (нормальная температура, атмосферное давление). Для целенаправленного получения димера заданной структуры весьма эффективны комплексы, модифицированные добавками триалкилфосфинов, широко применяемые также в реакциях гидроформилирования, гидрирования и т.д.

Применяя в качестве модифицирующей добавки к комплексной каталитической системе изопропилди-трет-бутилфосфин, можно в предельно мягких условиях получить смесь 2-метилпентенов и 2,3-диметилбутенов с суммарным выходом около 99%. Однако пока все эти работы проводятся на лабораторных установках.