Хлорирование и получение хлористого водорода

ВВЕДЕНИЕ

Газообразный хлористый водород и его водные растворы, т. е. соляная кислота, являются ценными продуктами, находящими широкое применение, в том числе для получения хлорсодержащих органических соединений, например хлористого метила путем гидрохлорирования метанола. Они применяются также в других реакциях хлорирования, изомеризации, полимеризации, алкилирования и нитрования: в производстве пищевых продуктов, например кукурузной патоки и глютамата натрия; в металлургии, например для травления и очистки металлов; в нефтяной промышленности, например для подкисления нефтеносных пластов. Они находят также различные другие применения, в частности используются для чистки промышленного оборудования.

Глава 1. ХЛОРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Галогенированием органических соединений называют введение атома галогена (Hal) в молекулу с образованием связи C-Hal. Методов галогенирования много. Целесообразность применения того или иного метода зависит как от природы галогена, так и от природы субстрата. Органические галогениды могут быть получены взаимодействием субстрата с галогеном (электрофильное замещение, радикальное замещение, присоединение галогена по кратным связям), а также с помощью реакций замены других функциональных групп на атом галогена или присоединения галогенводородов по кратным связям. Даже в одном методе условия проведения реакции в очень сильной степени зависят от природы вводимого галогена (фтор, хлор, бром, иод).

Представление о многообразии методов получения органических галогенидов может дать приводимая ниже схема:

Поскольку каждый из методов галогенирования применим к определенной группе субстратов, материал этой главы классифицирован в зависимости от химических свойств последних.

Химические превращения органических галогенидов исключительно многообразны, в связи с чем они применяются для получения большого числа новых соединений в одну стадию. Это реакции нуклеофильной замены атома галогена, реакции образования металлорганических соединений, алкилирования и ацилирования алкил- и ацилгалогенидами и т.д.

Высокая химическая активность органических галогенидов позволяет широко использовать их в качестве промежуточных продуктов при синтезе биологически активных соединений.

Все органические галогениды биологически активны, в частности, галогениды алифатического ряда обладают наркотическими свойствами, а арилгалогениды часто проявляют антимикробные свойства. В связи с этим, среди используемых в настоящее время в медицинской практике лекарственных веществ имеется значительное число галогенпроизводных (фторотан, хлороформ, метоксифлуран, трихлорэтилен, хлорэтилен, хлоралгидрат, бромизовал, аминазин, трифтазин, галоперидол, трифлуперидол, диазепам, индометацин, хлоракон, оксазил, катапресан, хлорпропамид, дииодтирозин, левомицетин, допан, фторурацил и т.д.). Практически во всех классах органических лекарственных соединений имеются высокоэффективные средства, в состав молекулы которых входит один или несколько атомов галогена.

Увеличение числа атомов галогена в молекуле соединения, как правило, приводит к увеличению его токсичности. Биологическую активность галогензамещенных органических соединений связывают, с одной стороны, с их высокой растворимостью в жировых тканях и липидах и, с другой стороны, с высокой химической активностью (в частности, алкилирующей).

Галогенирование ароматических соединений

Основные сведения о механизме процесса

Галогенирование аренов обычно протекает как реакция электрофильного замещения. В качестве катализаторов галогенирования в ядро используют протонные кислоты и кислоты Льюиса, которые способствуют образованию галоген-катиона или сильно поляризованной молекулы галогена. Наиболее вероятным реагентом при галогенировании является галогений ион или поляризованный комплекс, в котором атом галогена несет ⁺ заряд. Механизм образования этой активной частицы зависит от взятого катализатора и других условий проведения реакции. Наиболее распространенными катализаторами являются кислоты Льюиса (FeCl₃ и др.), иод, концентрированная серная кислота. Наиболее распространенным является проведение реакции в присутствии галогенида железа (III), который, как правило, не вводят в готовом виде, а получают прямо в реакционной массе при добавлении в нее железа. Реакция проходит как гомогенно-каталитический процесс:

Аналогично должен протекать катализ другими кислотами Льюиса, а также серной кислотой и иодом:

В последнем случае при использовании каталитических количеств йода идет хлорирование, так как образуется катион Сl, а при соотношениях близких к эквимолекулярным - йодирование, так как образуется I.

Аналогичные процессы возможны также при каталитическом бромировании и йодировании. Однако достаточных оснований для утверждения, что I или Br являются основными галогенирующими реагентами нет. При использовании таких сильных кислот Льюиса, как AlBr₃ равновесие

смещено в сторону образования Br. Для менее активных катализаторов, как например FeBr₃, следует предположить, что основной бромирующей частицей является поляризованный комплекс, а образование катиона Br идет в незначительной степени:

Это положение относится и к иодированию.

Ароматические соединения, обладающие высокой реакционной способностью, амины, фенолы, полиалкилбензолы и т.п., могут галогенироваться и в отсутствие катализатора.

Исследование хлорирования ароматических соединений молекулярным хлором в воде и в уксусной кислоте показало, что скорость процесса пропорциональна произведению концентраций субстрата и молекулярного хлора. Аналогично проходит бромирование молекулярным бромом в воде и в разбавленной уксусной кислоте. Эти результаты соответствуют схеме реакции:

Бромирование в уксусной кислоте при высоких концентрациях брома протекает как реакция третьего порядка, что объясняют следующей схемой:

Галогенирование ароматических соединений гипогалогенными кислотами в присутствии более сильных кислот проходит за счет образования катиона HalOH₂ или галогений-катиона:

Скорость галогенирования при этом пропорциональна кислотности среды.

Из реакций прямого галогенирования ароматического ядра практически используется хлорирование и бромирование. Прямое фторирование не используется вследствие очень высокой экзотермичности процесса. Иодирование же идет очень вяло и требует активации. Реакция иодирования обратима. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования целевого продукта иодирование часто проводят в присутствии окислителей, которые реагируют с выделяющимся иодистым водородом.

Температура оказывает значительное влияние на ход процесса галогенирования. При повышении температуры реакция существенно ускоряется и как следствие этого образуется большее количество полигалогензамещенных. Поэтому галогенирование в ядро предпочтительно вести при невысокой температуре (20-80°С). Изменение температуры процесса может привести к изменению ориентации входящего атома галогена. Так, например, при хлорировании хлорбензола образуются орто- и пара-дихлорбензолы. Мета-изомера в обычных условиях образуется лишь 4-5%. При проведении этой же реакции в газовой фазе без катализатора при температуре 450-600°С образуется преимущественно мета-изомер. Пиридин, обладающий низкой реакционной способностью в реакциях электрофильного замещения, при 300°С бромируется в положение 3, а при 500°С - в положение 2. Причиной изменения ориентации при резком повышении температуры может быть переход от гетеролитического механизма к гомолитическому.

Для таких активных соединений как амины, фенолы, нафталин, алкилбензолы типа мезитилена, хлорирование и бромирование идет слишком активно даже при отсутствии катализаторов. Даже в воде при комнатной температуре замещение в аминах не останавливается, пока все свободные орто- и пара-положения не будут заняты. В случае фенолов реакцию при низкой температуре удается остановить на стадии монозамещения. Хлор значительно более активен, чем бром. Бромирование фенолов можно провести исключительно в орто-положение при обработке бромом при (-70)°С в присутствии третбутиламина или триэтилендиамина для связывания выделяющегося HBr. Дизамещение в этих условиях дает 2,6-дибромфенол.

Реакция хлорирования в ядро, как правило, протекает быстро и с выделением большого количества тепла (- Н₂₉₈ = 120 кДж/моль). Для поддержания заданной температуры в большинстве случаев необходимо охлаждение реакционной массы. Тепловой эффект бромирования значительно меньше, в этих случаях часто необходим подогрев. Иодирование является реакцией эндотермической, а потому всегда идет с подводом энергии извне.

Катализаторы в процессах ароматического галогенирования, как уже указывалось, играют весьма важную роль, так как влияют не только на скорость, но и на направление процесса. Для проведения промышленного хлорирования чаще всего в качестве источника катализатора используют железо. Для проведения процесса достаточно 1% от веса хлорируемого соединения железных стружек или опилок. При использовании хлорида железа (III) это количество может быть уменьшено до 0,5%, а при применении в качестве катализатора иода - до 0,1%. В некоторых случаях удачный подбор катализатора может обеспечить высокую селективность процесса. Так, например, при бромировании хлорбензола в присутствии хлорида алюминия получается почти исключительно пара-изомер:

В тех случаях, когда в качестве катализатора используют ацетат таллия (III), многие субстраты бромируются с высокой селективностью в пара-положение, если в молекуле имеется о-, п-ориентирующий заместитель.

Влияние замещающих групп аналогично влиянию их в других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. По этому вопросу имеются многочисленные экспериментальные данные.

Влияние растворителя на скорость реакции удовлетворительно объясняется в рамках теории Хьюза-Ингольда. В тех случаях, когда активированный комплекс (переходное состояние) полярнее реагентов, полярные растворители предпочтительнее. Наоборот, в тех случаях, когда переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, неполярные или малополярные растворители увеличивают скорость реакции. При выборе растворителя, кроме того, надо иметь в виду и чисто технологические соображения. Так, при галогенировании в водной среде или при наличии воды в реакционной массе выделяющийся в результате реакции галогенид водорода образует с водой соответствующую кислоту, что при отсутствии защиты от кислой коррозии приведет к быстрому износу оборудования. Следует учитывать также влияние растворителя на активацию галогена.

Особенности технологии процессов галогенирования

Процесс галогенирования ароматических соединений можно разбить на следующие основные стадии: 1) подготовка агента; 2) подготовка галогенируемого сырья; 3) галогенирование; 4) обработка продуктов реакции; 5) утилизация и очистка отходящих газов.

1. Хлорирование аренов в безводной среде.

Подготовка хлора. Хлор, как правило, поступает на производство в баллонах, под давлением в жидком состоянии. Хлорные баллоны соединяют через коллектор с испарителем. Жидкий хлор попадает в теплообменник, испаряется и в газообразном состоянии осушается. В качестве осушающего агента используются концентрированная серная кислота.

Подготовка жидкого сырья заключается в его осушке. С этой целью применяют безводный хлорид кальция, гидроксиды натрия или калия. Хлорид кальция может поглощать влагу в количестве, равном своей массе, что соответствует образованию шестиводного гидрата CaCl₂^.6H₂O. Загрузку хлорида кальция рассчитывают на поглощение 3050% влаги от его массы. Некоторые углеводороды осушают методом азеотропной отгонки воды.

Хлорирование органических жидкостей проводят в аппаратах, называемых хлораторами или абсорберами, которые должны иметь:

развитую теплообменную поверхность для отвода тепла реакции;

устройство для диспергирования хлора в хлорируемой жидкости, (барботеры различных конструкций и турбинные мешалки, в том числе всасывающая мешалка).

защиту от кислой коррозии.

в том случае, когда в качестве катализатора используют железо, надо предусмотреть соответствующие устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т.п.).

Все это создает значительные трудности при конструировании хлораторов периодического действия.

Хлорирование твердых веществ проводят в среде растворителя. Катализатор в этих случаях, как правило, не требуется, поскольку в качестве растворителей используют вещества, активирующие процесс.

Реактор (хлоратор) для хлорирования твердых веществ в среде серной кислоты, представляет собой чугунный или стальной котел с рубашкой, снабженный турбинной мешалкой и кольцевым барботером.

Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении и очистке веществ, составляющих реакционную массу, получаемую в результате хлорирования. Как правило, для этого приходится пользоваться ректификацией смеси.

Очистка отходящих газов заключается в выделении хлорируемого сырья из газовой смеси и последующей абсорбции хлористого водорода.

При большом содержании органического вещества в отходящем газе его конденсируют в графитовых или эмалированных теплообменниках вследствие большой агрессивности среды (конденсационный метод). При малом содержании вещества в газе, его пары поглощаются растворителями (сорбционный метод).

Хлорирование проводят в аппаратах, называемых хлораторами или абсорберами. Хлораторы для хлорирования в ядро должны иметь развитую теплообменную поверхность для отвода тепла реакции, устройство для диспергирования хлора в хлорируемой жидкости, защиту от кислой коррозии. В том случае, когда в качестве катализатора используют железо, надо предусмотреть соответствующие устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т.п.). Для диспергирования хлора в жидкости могут служить барботеры различных конструкций и турбинные мешалки (в том числе всасывающая мешалка). Все это создает значительные трудности при конструировании хлораторов периодического действия.

Твердые вещества хлорируют в среде растворителя. Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении и очистке веществ, составляющих реакционную массу, получаемую в результате хлорирования. Как правило, для этого приходится пользоваться ректификацией смеси.

Очистка отходящих газов заключается в выделении хлорируемого сырья из газовой смеси и последующей абсорбции хлористого водорода.

Поскольку тепловой эффект процессов бромирования значительно меньше, чем процессов хлорирования, величина теплообменной поверхности реактора не лимитирует скорость ведения процесса.

Для защиты от коррозии броматоры обычно эмалируют или снабжают никелевыми вкладышами (значительно реже). Бром является дефицитным сырьем. Улавливание выделяющегося в процессе реакции бромида водорода не является достаточной мерой для утилизации последнего, так как потребность в бромистоводородной кислоте меньше, чем потребность в броме. В связи с этим бромирование, как правило, ведут молекулярным бромом, а выделяющийся бромид водорода улавливают и регенерируют из него бром действием окислителей:

В некоторых случаях экономически целесообразно улавливание бромида водорода щелочными растворами и выделение из них товарного бромида натрия.

Практический интерес представляет применение брома в виде газовой бромовоздушной смеси, жидкого брома или раствора брома в инертных растворителях.

Технологически неудобной стадией при проведении процессов бромирования является загрузка брома, которую довольно трудно механизировать.

Процесс эндотермичен, а потому идет при подогреве реакционной массы. Обычно используют раствор иода в органическом растворителе. В качестве окислителей используют окислы металлов, азотную кислоту, серный ангидрид и др.:

Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ ПРОЦЕССОВ ХЛОРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Газообразный хлористый водород и его водные растворы, т. е. соляная кислота, являются ценными продуктами, находящими широкое применение, в том числе для получения хлорсодержащих органических соединений, например хлористого метила путем гидрохлорирования метанола. Они применяются также в других реакциях хлорирования, изомеризации, полимеризации, алкилирования и нитрования: в производстве пищевых продуктов, например кукурузной патоки и глютамата натрия; в металлургии, например для травления и очистки металлов; в нефтяной промышленности, например для подкисления нефтеносных пластов. Они находят также различные другие применения, в частности используются для чистки промышленного оборудования.

Хлористый водород и соляная кислота могут быть получены разными способами. В частности, они образуются в качестве побочного продукта в ряде органических синтезов, таких как термическое хлорирование хлористого метила для получения более высокохлорированных метанов -- метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода.

В процессе подвергается очистке хлористый водород, полученный в виде газа-сырца в процессе производства хлоруксусных кислот путем каталитического хлорирования уксусной кислоты газообразным хлором в присутствии уксусного ангидрида и (или) ацетилхлорида, и содержащий 0,6--3 % (объемн). ацетилхлорида. С этой целью газ-сырец направляют в нижнюю часть промывной зоны, где промывают охлажденной промывной жидкостью, подаваемой противотоком. Промывная жидкость состоит из 20--80 % (по массе) концентрированной H₂S0₄, 15--60 % (по массе уксусной кислоты и 5--50 % (по массе) воды; ее количество составляет 0,5--20 г/м³ (нормальный) газообразного хлористого водорода.

Получаемый очищенный влажный газообразный хлористый водород отбирают из верхней части промывной зоны и направляют в нижнюю часть зоны сушки, где промывают циркулирующей охлажденной серной кислотой, подаваемой противотоком. Один из вариантов размещения аппаратуры для проведения такого процесса показан на рис. 76.

Неочищенный газообразный хлористый водород по трубопроводу 1 подают в нижнюю часть промывной колонны 2, где промывают жидкостью, подаваемой противотоком и состоящей, например, из 30--60 % H₂S0₄, 20--50 % уксусной кислоты и 10 -- 40 % воды.

В промывной колонне 2 могут иметься, например, барботажные тарелки или помещена насадка; эффективность должна составлять 10--15 теоретических тарелок.

Промывная жидкость, выходящая в нижней части промывной колонны 2, возвращается в верхнюю часть колонны 2 по трубопроводу 3 с помощью насоса 4. Количество циркулирующей промывной жидкости измеряется с помощью регистрирующего расходомера 5. Трубопровод 3 также проходит через теплообменник 6, отводящий тепло, выделившееся при промывании.

Хлористый водород, освобожденный от хлоридов карбоновых кислот, выводится из верхней части колонны 2 по трубопроводу 7 и подается в нижнюю часть осушительной колонны 8, в качестве которой также может быть использована тарельчатая колонна с эффективностью не менее 10--15 теоретических тарелок. Поступающий газ в колонне 8 промывают концентрированной серной кислотой, подаваемой противотоком; в результате этого происходит его осушка. Серная кислота, накапливающаяся в нижней части колонны 8, непрерывно выводится оттуда и по трубопроводу 9 возвращается в осушительную колонну. В трубопроводе 9 находится насос 10, регистрирующий расходомер 11 и теплообменник 12 для охлаждения серной кислоты. Очищенный сухой газообразный хлористый водород выводится из колонны 8 по трубопроводу 13.

Определенные количества циркулирующей в колонне 8 серной кислоты непрерывно заменяются на свежую серную кислоту, подаваемую из резервуара 14 по трубопроводу 15 с помощью насоса 16. Часть серной кислоты отводится из нижней части колонны 8 по трубопроводу 9 и возвращается в промывную колонну 2 по трубопроводу 3. Серная кислота, подаваемая- в линию 3 по трубопроводам 9 и 17, разбавляется определенным количеством воды, отмеряемым регистрирующим расходомером 21. Вода поступает из резервуара 22, откуда насос 20 по трубопроводу 19 перекачивает ее в линию 3.

Объем жидкости, подаваемой по линии 3 для циркуляции в промывной колонне 2, поддерживается постоянным. С этой целью часть промывной жидкости выводится из нижней части промывной колонны 2 через трубопроводы 3 и 23, а в линию 3 одновременно подаются такие же количества свежей серной кислоты и воды; такой процесс осуществляется непрерывно.

Данный процесс позволяет проводить экономически эффективную очистку газообразного хлористого водорода-сырца, образующегося в качестве побочного продукта в процессе хлорирования уксусной кислоты газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии уксусного ангидрида и (или) ацетилхлорида. Этот процесс является более экономичным, чем известные методы. Получаемый газообразный хлористый водород после очистки содержит очень малые количества примесей -- менее 10 ррт воды и менее 200 ррт уксусной кислоты и может быть использован, например, в качестве реагента в процессе оксихлорирования.

Состав промывной жидкости имеет очень большое значение для успешного проведения процесса. Промывная жидкость должна быть такой, чтобы в ней могли раствориться хлориды карбоновых кислот, содержащиеся в газе--сырце. В связи с этим следует учитывать, что хлориды карбоновых кислот обладают недостаточной растворимостью лишь в концентрированной серной кислоте, поэтому она не может быть использована в качестве промывной жидкости без каких-либо добавок.

При выделении хлористого водорода из процессов хлорирования углеводородов его обычно отделяют от органической фазы путем частичной конденсации газообразного потока при давлении близком к атмосферному. Это требует сильного охлаждения, в частности использования сжиженных газов, таких как жидкий этилен, при низких температурах, например -- 50---85 °С.

Необходимость использования низкотемпературного охлаждения обусловливает высокий расход энергии. Кроме того, при таком охлаждении может появиться необходимость в размораживании, поскольку лед и замерзший гидрат хлористого водорода накапливаются в оборудовании, затрудняя его работу и обусловливая возникновение проблем, связанных с повышенной коррозией. Операция размораживания как правило требует полной остановки оборудования для удаления из него замерзшего материала. При этом может произойти некоторое снижение выхода продукта.

Хлористый водород высокой чистоты выделяют из газообразного продукта, состоящего главным образом из хлористого водорода и по меньшей мере из одного хлорированного углеводорода, содержащего один или два атома углерода, например хлорметанов. Этот процесс требует значительно меньшего охлаждения, что позволяет экономить энергию и материалы. Процесс включает стадии:

конденсации основной части газообразной смеси с образованием жидкой фазы, состоящей в основном из хлористого водорода и одного или более хлорированного углеводорода;

пропускания полученной жидкой фазы через зону разделения;

поддержания в зоне разделения таких температур и давлений, которые обеспечивают нахождение основной части хлорированных углеводородов в жидкой фазе при переходе основной части хлористого водорода в газовую фазу;

удаления газовой фазы, содержащей хлористый водород высокой чистоты, из зоны разделения;

удаления жидкой фазы, состоящей из хлорированных углеводородов, из зоны разделения.

Обычно в качестве сырья используют газообразный продукт, образующийся в процессе термического хлорирования хлористого метила, состоящий в основном из хлористого водорода и смеси хлорметанов. Это продукт полностью конденсируют и охлаждают при температурах --30-; 10°С и направляют в зону разделения, давление в которой составляет 1,4--1,75 МПа. Расположение оборудования в таком процессе показано на рис. 77; ниже будет приведен пример осуществления процесса со ссылкой на эту схему.

Газообразный продукт из реактора хлорирования (на схеме не показав) подается по трубопроводу 1. Его давление составляет ~0,55 МПа, а температура ~73 °С; он имеет следующий состав в массовых долях: хлористый водород 6270, хлористый метил 35 000, метиленхлорид 29 500, хлороформ 10 400, четыреххлористый углерод 1370, тяжелая фракция, содержащая другие хлорированные органические соединения с более высоким молекулярным весом 50.

Газообразная смесь проходит теплообменник 2, охлаждаемый водой, и по линии 3 поступает в разделительную колонну 4. Затем газообразный материал при давлении 0,55 МПа и температуре ~43°С по линии 5 проходит через теплообменник 6 и другой теплообменник 7, в который подается охладитель R500, состоящий из смеси фторированных углеводородов и имеющий температуру --30 °С. В результате этого газовый поток конденсируют, охлаждая его до температуры --18 °С при давлении ~0,55 МПа; образующаяся жидкая фаза в основном содержит хлористый водород и хлорметаны. После выхода из теплообменника 7 жидкая фаза подается в барабанный питатель 8, а затем по линии 9 к насосу 10,

Конденсированная жидкая фаза под давлением перекачивается в зону разделения 12. Последняя состоит из отпарной колонны 13, работающей при давлении 1,65 МПа, верх которой охлаждается охладителем R500, состоящим из смеси фторированных углеводородов, который подается в зону разделения 12 по линии 14 при температуре --20 °С и отводитси оттуда по линии 15. Отпарная колонна 13 обычного типа выполнена из монеля, имеет высоту 14,3 м, внутренний диаметр 90 см, в ней размещено 30 тарелок из монеля и имеется испаритель 16, который обеспечивает температуру ~105°С в нижней части и ~25°С в средней части отпарной колонны.

Выделяемый газообразный продукт содержит 5950 массовых долей хлористого водорода и выводится из зоны разделения по линии 19 при температуре примерно --15 °С, после чего проходит через теплообменник 20 и другой теплообменник 21, охлаждаемый водой, а затем поступает в зону вывода 22. Жидкая фаза из аппарата 7 по линии 23 подается к насосу 24, а затем по линии 25 в теплообменник 20. Жидкая фаза содержит (в массовых долях): хлористого водорода ~65, хлористого метила 1970, метиленхлорида 3980, хлороформа 540 и четыреххлористого углерода 225. В теплообменнике жидкая смесь контактирует с продуктом, содержащим хлористый водород и подаваемым по линии 19, а затем ло линии 27 направляется на смешивание с газовым потоком, поступающим по линии 5.

Жидкая фаза, состоящая из хлорметанов, выводится из зоны разделения 12 по линии 17 при температуре ~105°С и проходит через зону вывода 18. Эта жидкая фаза практически не содержит хлористого водорода и имеет следующий состав (в массовых долях): хлористого метила 25 000, метиленхлорида 9500, хлороформа 2700, четыреххлористого углерода 270, высококипящих компонентов 10. По линии 25 через линию 26 также выводится смесь хлорметанов, которая поступает в зону охлаждения на выходе из реактора хлорирования. Она имеет следующий состав (в массовых долях): метиленхлорида 20 000, хлороформа 7700, четыреххлористого углерода 1100, высококипящих компонентов 40, хлористого водорода 300.