Извлечение хромовой кислоты из сточных вод с ее содержанием

Усовершенствованием в технологии хромирования является внедрение саморегулирующейся (самокорректирующейся) скоростной ванны для хромирования, относящейся к категории стандартных электролитов с концентрацией СrО3 в пределах 200-300 г/л, но с катализатором в виде кремнефтористых соединений, которые имеют ограниченную растворимость в электролите и вводятся в избыточной концентрации, чем достигается автоматическое регулирование состава ванны. Ванна подобная этой показана в таблице.

В ваннах для хромирования с хромовой кислотой почти всегда применяют нерастворимые свинцовые аноды. Возникающая на них пленка перекиси свинца выполняет полезную функцию по окислению непрерывно образующегося в ванне трехвалентного хрома до хромовой кислоты, благодаря чему обеспечивается необходимое понижение концентрации трехвалентного хрома в электролите. Изготовлять аноды из чистого свинца не рекомендуется, так как электролит разъедает чистый свинец с образованием хромата свинца в виде шлама. Для производства анодов лучше применять сплав свинца с сурьмой, обладающий и большей прочностью, и повышенным сопротивлением коррозии. Из существующих материалов наиболее пригодными для анодов считают сплав свинца с 7% Sn. В отдельных случаях, когда требуется прочная и жесткая конструкция анодов, их делают из железа, но их длительное употребление приводит к накоплению железа в ванне. Чистое железо противостоит коррозии гораздо лучше мягкой стали, однако железные аноды рекомендуется освинцовывать.

В процессе хромирования электролит загрязняется примесями железа, меди, цинка, натрия и образующихся трехвалентных ионов хрома. Образованию трехвалентных ионов хрома способствует большая величина отношения площади катода к площади анода. Поэтому концентрацию таких ионов можно снизить установкой больших анодов или периодической работой ванны с небольшой катодной площадью. Загрязнение другими металлическими катионами вредно повышает электрическое сопротивление ванны, но незначительные их примеси допустимы.

Недостаток ванн для хромирования состоит в том, что они обладают слабой рассеивающей способностью, вследствие чего для нанесения покрытий необходимо использовать специальные приемы позволяющие хромировать детали равномерно по всей поверхности. Подробности здесь.

Толщина блестящих хромированных покрытий

При декоративном хромировании толщина покрытия, как правило, не должна превышать 0,0003-0,0005 мм, для осаждения которого при нормальных условиях требуется около 2-4 мин. По утверждению ученых, подобные тонкие покрытия, несмотря на свою пористость, выгоднее толстых осадков, так как с утолщением слоя хрома в покрытиях начинают образовываться внутренние напряжения. Когда толщина покрытия превысит 0,0005 мм, в нем могут возникнуть волосные трещины, проникающие до основного металла. В подобных случаях толстое покрытие по своему сопротивлению коррозии уступает тонкому покрытию.

Пористость хромированного покрытия можно обнаружить погружением образца на 2 мин в качестве катода в кислую ванну для меднения под напряжением 2В. В подобных условиях медь осаждается на всех обнаженных участках основного металла.

Толщину хромированного покрытия определяют, замеряя время, необходимое для растворения покрытия в подходящем реактиве, который можно приготовить растворением, например, 20 г окиси сурьмы в 1 л соляной кислоты плотностью 1,16. Окись сурьмы предотвращает разъедание никелевого подслоя и ускоряет растворение хрома. Перед погружением в реактив образец необходимо обезжирить. Через несколько секунд поверхность образца начинает покрываться темной пленкой с образованием газа. Измерив длительность выделения газа, можно определить толщину покрытия, если предварительно провести тарировочные испытания для покрытий известной толщины при разных температурах испытания. Следующий способ можно приспособить для определения толщины покрытия на маленьком участке хромированной детали, для чего струю реактива направляют с определенной высоты на испытуемый участок хромированной детали. Отметив момент обнажения подслоя, можно определить толщину покрытия. Такой прибор тарируют на стандартную мощность струи с учетом температуры раствора и образца.

Пористое хромированное покрытие

Если не создавать особых условий в ванне, то блестящие хромовые покрытия подвержены сильному растрескиванию с образованием тонкой сетки трещин, легко обнаруживаемой даже при небольшом увеличении. Связывают образование трещин с возникновением напряжений при гальваническом осаждении металла. Растрескивание начинается тогда, когда толщина покрытия достигает приблизительно 0,00025-0,0005 мм. По мере наращивания покрытия первичные трещины прикрываются новым металлом, так что процесс растрескивания распространяется на всю толщину осадка.

На рисунке показан типичный внешний вид хромированных покрытий. Утверждают, что растрескивание покрытия зависит в значительной степени от температуры, при которой происходит осаждение хрома. Как только электролит нагреется до температуры выше 55°С, количество трещин в осадке уменьшится, а в матовых покрытиях, осаждаемых при сильном подогреве электролита, трещин вообще может и не быть.

Исследователи обнаружили, что осадки, образующиеся при сравнительно высоких температурах, характеризуются хаотической ориентацией кристаллитов и свободной от внутренних напряжений структурой. И по наблюдениям, при понижении температуры ванны и повышении плотности тока число отдельных трещин быстро увеличивается, а сами трещины становятся все более тонкими.

Обычно пористость хромированных покрытий считают недостатком, поскольку она способствует проникновению коррозионно-активных веществ. Однако пористость может быть полезна в подшипниковых материалах, где она способствует удержанию в порах смазки. В них образуется как бы запас на случай, когда выходит из строя система подачи смазочных веществ. Пористое хромирование применяют при хромировании поршневых колец и стаканов цилиндров двигателей внутреннего сгорания. В таких случаях способность хромированного слоя удерживать смазку играет существенную роль.

Для формирования точечной (питтинговой) пористости рекомендуется следующий режим: плотность тока 0,35-0,40 А/дм2, температура электролита около 50°С, величина отношения СrО3:SО4 от 100:1 до 125:1.

Образованию сетчатой или каналовой пористости благоприятствуют такие условия: температура ~60° С и отношение СrO3: SО4 в пределах от 115: 1 до 125:1. Впоследствии поры открывают путем специальной механической или химической обработки хромированной поверхности. Химическая обработка охватывает анодное травление в хромокислой ванне и катодное травление в соляной, сернокислой, фосфорнокислой или щавелевокислой ваннах. Наконец, поверхность подвергают заключительной обработке хонингованием, полированием или лапингованием. Все эти операции нужно выполнять с таким расчетом, чтобы при снятии поверхностного слоя поры и трещины не затирались. Кроме того, толщина удаляемого слоя металла не должна превышать глубины пор, образовавшихся при травлении.

Многослойное хромирование

Установлено, что сцепление "твердого" хромового покрытия с основным металлом, обычно со сталью, можно значительно усилить, если твердое покрытие наносить не прямо на такой металл, а на подслой сравнительно мягкого хрома. Для этого в электролите, содержащем какой-нибудь элемент, который стоит в электрохимическом ряду напряжений ниже хрома, осаждают мягкий подслой хрома. Подходящей добавкой служит железо, вводимое в концентрации 20-30 г/л в обычный хромовый электролит, который содержит 250-350 г/л СrО3 с отношением СrO3:SO4 100:1. В такой ванне при 40°С осаждается гораздо более мягкий подслой, чем в стандартном электролите при одинаковых условиях. Такой подслой, характеризующийся превосходным сцеплением с подложкой, образует хорошую основу, на которую впоследствии осаждают слой твердого хрома. Таким способом можно добиться хорошего сцепления хромового покрытия даже с азотированной сталью, считающейся непригодной для хромирования.

Бестрещинное хромирование

Путем регулирования температуры, концентрации и отношения катализатор/хромовая кислота из электролита можно осаждать тонкие слои хрома, почти не имеющие трещин. Это можно сделать осаждением и из обычной ванны (СrО3, Н2SО4), и из смешанной саморегулирующейся ванны с катализатором.

Такие хромовые покрытия обладают повышенным сопротивлением механическому удару и применяются в случаях, где требуется сочетание сопротивления коррозии с износостойкостью. Указывают на взаимосвязь между температурой ванны и концентрацией при осаждении бестрещинных хромированных покрытий. При концентрации 250г/л СrО3 температура ванны должна составлять 55-60°С, а при концентрации 400 г/л ванну необходимо поддерживать уже при температуре 45°С.

Твердость хромированной поверхности

Для всех плотностей тока наибольшая твердость оказывалась на границе между областями II и III, т.е. там, где осаждаются покрытия с максимальным блеском и самым упорядоченным расположением зерен.

По другим источникам твердость хрома зависит от температуры электролита и плотности тока немного в другом диапазоне. Характер этой зависимости приведен на рисунке.

Вопрос о влиянии состава ванны на твердость хромовых покрытий был исследован учеными, установившими, что мягкие и поддающиеся обработке резанием хромовые осадки, могут осаждаться в стандартной ванне для хромирования (СrО3: SO4) с добавками Fe3+ или Al3+. Одновременного осаждения железа и алюминия с хромом не прослеживается. Установлено, что покрытие такой же твердости можно осадить из более простого разбавленного электролита с составом: 50г/л СrO3 и 0,5г/л SО4.

Вероятно, что большая твердость электролитического хрома объясняется как измельчением кристаллитов, так и деспергированием гидратированной окиси, а уменьшение твердости при сильном отжиге порождается совокупным действием рекристаллизации, роста зерен и сопутствующим укрупнением частиц окиси.

Различные виды хромированных покрытий имеют следующие значения твердости: блестящее и серебристо-матовое - 7500-11000 МПа; молочное - 5400-6000 МПа; серое-3500-4000 МПа; отожженный хром - 3500-4000 МПа. Наиболее твердые хромовые покрытия значительно превышают по твердости закаленные (5000 МПа) и азотированные (7500 МПа) стали.

Влияние термической обработки

На рисунке приведены зависимости изменения твердости от длительности отжига при различных температурах.

Этот вопрос имеет важное значение, поскольку он определяет пригодность хромированных металлов нести службу при высоких температурах. Поскольку покрытие наносится при относительно низкой температуре, взаимной диффузии хрома в основной металл и этого металла в хром не происходит, так что раздел между ними резко разграничен. Различное расширение покрытия и основного металла при нагревании и остывании локализуется сильнее и поэтому представляет большую опасность для такого покрытия, чем тогда, когда основной металл отделен от покрытия с постепенно изменяющимся составом.

Пластичность хромированного покрытия

Пластичность электролитического хрома существенно зависит от режима хромирования. Хрупкие осадки хрома (блестящие и матовые) характерны для низких температур электролита и высоких плотностей тока. Более пластичные покрытия получаются при высоких температурах и низких плотностях тока (молочные осадки). Блестящие, матовые и молочные осадки хрома переносят без разрушения упругие деформации основного металла, стали. Но уже при незначительной пластической деформации блестящие и матовые осадки растрескиваются, в то время когда молочные осадки в этих условиях не разрушаются.

Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ХРОМОВУЮ КИСЛОТУ

Этот процесс позволяет извлекать соединения шести валентного хрома из водных растворов, содержащих соединения трехвалентного хрома и ионы тяжелых металлов и включает следующие стадии:

Удаление жидкости из катодного отделения с добавлением к ней серной кислоты в количествах по меньшей мере стехиометрически эквивалентных количеству содержащихся в жидкости ионов тяжелых металлов.

Экстракцию соединений шестивалентного хрома в подкисленном раствор органическим растворителем А, состоящим из одного или более эфиров фосфорной кислоты, совместно с углеводородом нефти, используемым в качестве разбавителя; при этом получают органическую фазу, содержащую соединения шестивалентного хрома, и водный остаток.

Рис. 1. Схема процесса выделения хромовой кислоты из сточных вод, содержащих хромовую кислоту и примеси

Экстракцию остаточных количеств шестивалентного хрома из водного остатка органическим экстрагентом В, состоящим из одного или более первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминов, совместно с углеводородом нефти, используемым в качестве разбавителя.

Регенерацию экстрагентов А и В путем дистилляции органической фазы.

При обработке этого остатка водой образуется суспензия, представляющая собой раствор бисульфата натрия, серной кислоты, хромовой кислоты и плохо раствори-мого соединения трехвалентного хрома переменного состава, который в дальнейшем будем называть бисульфатом хрома.

Поскольку эта суспензия имеет высокую кислотность, содержит серную кислоту и бисульфат натрия ее можно было бы использовать для подкисления в процессе пре-вращения хромата натрия, получаемого при обычной переработке хромитов, в бихромат натрия.

Однако такому использованию мешает присутствие водорастворимых соединений трехвалентного хрома. Даже при наличии экономичного фильтрационного метода отделения нерастворимой фракции (бисульфата хрома) остающийся раствор, содер-жащий трехвалентный хром, будет приводить к загрязнению получаемого бихромата натрия, обусловливая снижение его качества и затруднения на стадии фильтра-ции.

Этот способ обеспечивает полное выделение трехвалентного хрома из сточных вод путем осаждения в виде соединения, имеющего формулу

и называемого хроматом хрома. Это соединение легко может быть полностью отфиль-тровано и подвергнуто промывке водой; его можно растворить, в частности в кислотах.

Водная суспензия, содержащая остатки твердых отходов производства хромо-вого ангидрида, вместе с раствором хромата натрия подается в реактор первой стадии. Плотность смеси должна быть такой, чтобы не происходило осаждение сульфата натрия; за счет изменения скорости подачи суспензии поддерживается величина рН = 2-8. Осадок хромата хрома, образующийся из растворов бихромата натрия и сульфата натрия, отделяется фильтрованием.

Глава 3. ВЫДЕЛЕНИЕ ХРОМА ИЗ ХРОМОВОГО ЛОМА

Хромсодержащие сплавы и промышленные отходы являются сырьем для извле-чения хрома, который в небольших количествах вновь поступает на рынок. Наиболее существенным источником вторичного хрома является нержавеющая сталь. В 1974 г. из этого сырья было извлечено 63 % общего количества хрома. Постоянным источни-ком вторичного хрома является лом предметов домашнего обихода, который большей частью направляют на переплавку. За счет хромового лома в 1974 г. было удовлетво-рено 10 % спроса на хром для домашнего обихода. Большая часть этого сырья была получена в виде отходов, образующихся при производстве изделий, или в виде вто-ричного сырья.

Глава 4. ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМАТ - И ЦИАНИД - ИОНОВ

Хром. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромос-цвет, окраска.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6г Сr (0,1%). В отличие от большинства микроэлементов уровень хрома в тканях с возрастом снижается. Легкие - единственный орган, в котором содержание хрома по мере старения возрастает. В различных географических местностях отмечались существенные колебания, что связано с региональными различиями поступления хрома в организм с пищей. Содержание хрома в пищевых продуктах существенно колеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в рисе [3].

Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr (VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

Соединения хрома широко используются в различных отраслях народного хозяйства. Они применяются в кожевенной и текстильной промышленностях, используются для хромирования металлических изделий, для производства спичек, красок, кино и фотопленок. В химической промышленности соединения хрома применяются как окислители. Ряд соединений хрома применяется в химических лабораториях в качестве реактивов. Ввиду токсичности соединений хрома они не применяются в медицине [4].

Из соединений хрома, применяемых в различных отраслях народного хозяйства, наиболее ядовитыми являются хроматы и дихроматы. Причем дихроматы более ядовиты, чем хроматы. Хроматы и дихроматы оказывают раздражающее и прожигающее действие на кожу и слизистые оболочки, вызывая изъявления. При отравлении соединениями хрома могут наступить понос и кровавая рвота. Иногда рвотные массы имеют желтую или зеленую окраску. При поступлении в организм больших количеств пыли, содержащей соединения хрома, развивается пневмония.

При острых отравлениях соединениями хрома они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма в основном через почки. В связи с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и слизистые оболочки мочевыводящих путей.

При поражении слизистой носа - промывание водой с мылом и смазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При упорном кашле - кодеин с содой, дионин. Для купирования приступов астмы - атропин, платифиллин, адреналин, эфедрин подкожно, эуфиллин в/венно (0,24-0,48г в 20мл 10-20% раствора глюкозы) или внутрь (0,1-0,15г).

При попадании хрома на поврежденную кожу - немедленное промывание водой (15мин) и наложение повязки с нейтральной мазью; в глаза - промыть водой не менее 15 минут, закапать 30% раствор альбуцида, при резких болях - 0,5% раствор дикаина [5].

Цианиды

Ионообменная очистка. При ионообменной обработке сточных вод, содержащих органические примеси, наряду с ионным обменом протекают процессы хемосорбции и физической адсорбции органических веществ ионитами. Диффузионные затруднения при обмене крупных органических ионов обусловливают целесообразность применения "малосшитых" ионообменных смол. Значительное увеличение в объеме при набухании "малосшитых" смол дает возможность диффундировать в них крупным органическим ионам.

При ионообменном поглощении органических ионов скорость достижения равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганических ионов.

Присутствие многовалентных катионов при поглощении органических оснований или многовалентных анионов при поглощении органических кислот приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому снижению емкости ионитов.[6]

На сорбционную емкость ионитов по органическим соединениям отрицательное влияние могут оказывать другие примеси, растворенные в сточной воде и способные блокировать ионогенные группы смол.

Регенерация ионитов от органических соединений более затруднительна, чем от минеральных солей. Регенерирующий агент выбирается с учетом свойств выделяемого органического вещества и возможности дальнейшего использования регенерационных растворов. Например, для извлечения фенолов и анилина из ионитов используют водные растворы щелочей и кислот, в то время как ПАВ не вытесняются из смол даже концентрированными растворами неорганических щелочей, кислот или солей. Для удаления ПАВ предложено использовать органические растворители или их смеси с небольшими количествами водных растворов электролитов.[6]

Примеры применения метода ионного обмена

Метод ионного обмена может использоваться для очистки сточных вод многих химических производств: электрохимических (от ионов тяжелых металлов, цианидов и др.), синтетических волокон (от ионов цинка и др.), азотных удобрений (от аммиака, меди и др.), коксохимических (от тиосульфатов, роданидов и др.), искусственных и естественных изотопов (от радиоактивных веществ) и т.д.

Очистка сточных вод, содержащих соли хромовой кислоты, возможна на сильноосновном анионите. Анионит не изменяет своих свойств (не окисляется) в течение длительного времени при концентрации СrО₃ до 1200мг/л. Для анионита, содержащего 6% дивинилбензола, при рН=1,8-6 динамическая обменная емкость составляет 11,5-12% от массы сухой смолы.

Регенерируют анионит 10-15% растворами NаОН. Однако десорбция хроматов протекает эффективнее, если анионит предварительно переводится в хлоридную форму. При регенерации анионита раствором, содержащим 2% NаОН и 6% NаСI, десорбируется 89-99% хроматов (от количества сорбированных). При двухкратном использовании регенерирующих растворов концентрация Сr⁶⁺ в элюате составляет 48-54г/л, при трехкратном использовании - 73-79г/л [8].

Полученный при регенерации раствор, содержащий Nа₂СrО₄, NаОН и NaCI, пригоден для получения пассивирующих растворов. Методом Н - катионирования хромат натрия может быть переведен в хромовую кислоту.

Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен - это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации [8].

Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы - высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами.