Вторичная переработка отработанных травильных растворов для получения хрома

ВВЕДЕНИЕ

Отработанные водные травильные растворы, содержащие хромовую кислоту, обрабатывают для отделения хромовой кислоты от побочных продуктов и ее повторного использования.

Побочные продукты подвергают концентрированию или выделению; они могут быть использованы для извлечения содержащихся в них металлов или удалены в виде отходов.

Глава 1. УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПРИ ПОМОЩИ ПОГРУЖНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ

Погружной электрохимический модуль (ПЭМ)

ПЭМ - это устройство, с помощью которого какую-либо емкость (ванну) с технологическим раствором или промывной водой можно превратить в мембранный электролизер. ПЭМ позволяет проводить процессы мембранного электролиза непосредственно в ваннах существующей гальванической линии без каких-либо переделок. Таким образом, устраняется потребность в специальном мембранном электролизере, дополнительной площади для его размещения, трубопроводах и насосах, связывающих его с рабочими ваннами.

Принципиальная схема двух- и трехкамерного мембранного электролизера на базе ПЭМ показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема двухкамерного (а) и трехкамерного (б) мембранного электролизера.

1 - корпус ПЭМ; 2 - внутренний электрод; 3 - ионообменная мембрана; 4 - внешний электрод; 5 - ванна с рабочим раствором или промывной водой.

Мембраны и электроды

Число и полярность электродов, а также количество мембран определяются поставленной задачей, т.к. каждая мембрана пропускает или, наоборот, не пропускает определенные виды ионов, а электроды, расположенные по обе стороны мембраны, при пропускании тока заставляют эти ионы двигаться в требуемом направлении. Помимо этого, большой (а иногда и решающий) вклад в изменение состава раствора внутри ПЭМ и в ванне вносят электрохимические реакции, протекающие на электродах. Так реакция образования водорода (на катоде) всегда снижает рН кислых растворов, повышает содержание щелочи в щелочных растворах и превращает нейтральный раствор в щелочной; реакция образования кислорода на аноде дает противоположный результат.

Компоненты процесса

Если необходимо удалять из раствора или промывной воды какие-либо ионы, то для решения этих задач мембранный электролиз обычно позволяет использовать сразу несколько возможных вариантов:

(1) с помощью переноса через мембрану внутрь погружного модуля,
(2) путем участия в электродной реакции,
(3) за счет образования нерастворимых соединений с другими компонентами раствора.

Примеры практического применения ПЭМ

В ванне улавливания после операции хромирования

Хорошим примером, иллюстрирующим эти варианты, может служить процесс удаления ионов хромата из промывной воды в ванне улавливания после операции хромирования. ПЭМ с анионообменной мембраной установлен в ванне улавливания (рис. 1а). Анод - внутри модуля, катод - непосредственно в ванне улавливания. В ходе электролиза хромат-ионы удаляются из промывной воды:

(1) - путем переноса внутрь модуля; (2) - восстановления на катоде с образованием ионов Cr³⁺ (3) - за счет образования нерастворимого хромата, Cr₂(CrO4)₃.

Сочетание этих трех механизмов позволяет снизить вынос ионов хромата в сточные воды на 95-99% при минимальном расходе электроэнергии и возвращении до 50% хромата из модуля в рабочую ванну. Установив в ванну улавливания два модуля - один с анодом и анионитовой мембраной и второй с катодом и катионитовой мембраной (рис. 1б), удается устранить доступ ионов хромата к катоду и их восстановление. При этом большая часть хромат-ионов переносится внутрь модуля, а затем в виде хромовой кислоты возвращается в ванну хромирования. За счет этого процент рекуперации хромата с 50% до 98 - 99%.

Следует особо отметить, что в обоих рассматриваемых вариантах хромовая кислота, накапливающаяся внутри модуля с анодом и возвращаемая в ванну хромирования, не содержит ионов катионных примесей, присутствовавших в электролите хромирования (железо, медь и др.).

В ванне химической обработки в хромат-содержащих растворах

Другая комбинация мембран и электродов используется для регенерации различных хромат-содержащих растворов, применяемых для осветления и пассивирования цинка, меди и кадмия или снятия соответствующих покрытий с основы. В процессе эксплуатации этих растворов Cr(VI) восстанавливается до Cr(III), обрабатываемый металл (Zn, Cd или Cu) растворяется. В результате в растворах накапливаются ионы трехвалентного хрома и растворяющегося металла, уменьшается концентрация ионов хромата и кислотность раствора в соответствии с уравнением реакции:

3Zn + 2CrO₄^2- + 16H+ > 3Zn₂++ 2Cr₃+ + 8H₂O (1)

В литературе описан ряд экспериментов, в которых ПЭМ используют для регенерации технологических растворов и очистки промывных вод [1-16].

Если в ванне с таким раствором находится ПЭМ с катионитовой мембраной, внутренним катодом и внешним нерастворимым анодом (рис. 1а), то в процессе электролиза ионы Zn2+ будут переходить в ПЭМ, а ионы Cr3+ будут окисляться на аноде с одновременным подкислением раствора:

Cr₃+ + 4H₂O >CrO₄^2- + 8H⁺⁺ 3е- (2)

Zn2+ перенос через мембрану в ПЭМ> Zn2+

Регулируя силу тока, можно произвольно ускорять или замедлять реакцию (2) и т.о. поддерживать постоянный состав рабочего раствора, отвечающий оптимальным значениям отношения Cr(VI)/Cr(III). При этом, полностью ликвидируются периодические сбросы отработанного раствора, а корректировка сводится к минимуму - компенсации уноса раствора с обрабатываемыми деталями.

В ванне улавливания после нанесения покрытия в цианидном электролите

Использование ПЭМ позволяет решить одновременно несколько задач: снизить вынос в ванну последующей проточной промывки ионов металла (цинка, кадмия, меди, серебра, золота), щелочи и цианида. Схема процесса (рис. 2) принципиально отличается от приведенной на рис. 1



Рис. 2. ПЭМ в ванне улавливания после обработки в цианидном растворе :1 - корпус ванны улавливания; 2 - корпус ПЭМ; 3 - внутренний электрод (катод); 4 - катионитовая мембрана; 5 - внешний электрод (анод); 6 - внешний электрод (катод).

Металл осаждается на внешнем катоде (6), цианид окисляется на внешнем аноде (5), а ионы щелочного металла переходят в ПЭМ, образуя там раствор щелочи, которую периодически добавляют в гальваническую ванну, куда также периодически завешивают на анодную штангу внешний катод (6) для анодного растворения осадка металла.

Глава 2. РЕГЕНЕРАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ

Отработанный электролит хромирования характеризуется наличием посторонних органических и неорганических веществ, в т.ч. железа - более 10 г/л и Cr⁺³ - 10-15 г/л. Залповый сброс этих растворов приводит к нарушению режима работы очистных сооружений и безвозвратной потере ценных компонентов.

Технология предназначена для регенерации отработанного электролита хромирования с целью повторного использования (степень возврата, не менее 96%) в ваннах хромирования для создания экологически чистого производства с замкнутым циклом по электролиту.

Технология предполагает две основные стадии:

· глубокую очистку от взвешенных и коллоидных примесей и высокомолекулярной органики на ультрафильтрационном модуле плоско-параллельного типа с использованием мембран, стойких в агрессивных хромсодержащих средах;

· регенерацию очищенного электролита хромирования в электродиализаторе с использованием ионоселективных мембран, где под действием напряжения постоянного поля происходит окисление Cr⁺³ до Cr⁺⁶. Ионы Cr⁺⁶ в виде аниона хромовой кислоты CrO₄^-2 переходят в анодную камеру, где концентрируются. В результате повышения рН среды происходит образование гидроокислов железа и других тяжелых металлов, которые удаляются последующей фильтрацией.

Регенерация электролита хромирования позволяет многократно использовать электролит без снижения качества хромового покрытия. Возможна организация самостоятельной работы каждой ступени.

Эффективность очистки:

· от железа и других тяжелых металлов, не менее 92%;

· от взвешенных и коллоидных частиц, не менее 99%;

· от СПАВ, не менее 60%.

Технологическая схема:

Е1, Е2, Е3, Е4 - емкости; Н1, Н2, Н3 - насосы; ЭЛ - электродиализатор; ММ - ультрафильтрационный мембранный модуль плоскопараллельного типа; ВАК - выпрямительный агрегат; ФМ - механический фильтр

Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Обычно хромовую кислоту и воду отделяют от побочных продуктов путем экстракции ацетоном. Из экстракта затем отгоняют ацетон и получают водный раствор хромовой кислоты, который может быть снова использован для травления. Фракция, оставшаяся после экстракции, содержит в высоких концентрациях побочные продукты травильного процесса.

Водный раствор серной кислоты и соединения шестивалентного хрома часто используют в качестве травильной жидкости для удаления металлов. Особенно широко такие растворы используют для растворения медных покрытий при изготовлении печатных плат в электронике. Во время травления шестивалентный хром превращается в трехвалентный, а в результате растворения меди в жидкости накапливается сульфат меди. При длительном использовании раствора скорость удаления меди уменьшается вследствие увеличения концентрации меди в растворе и восстановления шестивалентного хрома и в конце концов травильную жидкость приходится заменять свежей. Удаление отработанных травильных растворов представляет собой серьезную проблему, поскольку медь и хром ядовиты.

Метод предназначен для регенерации хромово-сернокислотных жидкостей для травления меди в травильной емкости с проницаемой диафрагмой, делящей сосуд на отделение для травильного раствора и отделение для серной кислоты. Между анодом, находящимся в травильном отделении и катодом, расположенным в отделении для серной кислоты, протекает электрический ток, в результате чего в анодном отделении регенерируется травильный раствор, а на катоде осаждается медь.

Устройство для осуществления этого процесса показано на рис. 30. Устройство 1 состоит из резервуара 2, разделенного на два отделения 3 и 4. В отделении 3 находится водный травильный раствор 5, содержащий оксид шестивалентного хрома и серную кислоту. Источником шестивалентного хрома является бихромат щелочного металла или хромовая кислота, предпочтительно бихромат натрия. В отделении 4 находится водный раствор 6 серной кислоты или сульфата щелочного металла.

Резервуар разделен на два отделения перегородкой 7, в которой закреплена проницаемая мембрана или диафрагма. Ион-селективную мембрану предпочтительно изготавливать из полиэфиров или из перфторсульфоновой кислоты, однако ее можно изготовить и из любого другого материала устойчивого к применяемым химикалиям.

Диафрагму предпочтительно изготавливать из нетканого материала, имеющего Достаточные размеры отверстий, чтобы при подаче напряжения обеспечить прохождение ионов хрома через количестве рт 0,22 до 200 г/(м2/ч). Анод 9 находится в отделении3 для травильного раствора, а катод 10 -- в отделении 4, содержащем водный раствор серной кислоты.

Напряжение на электроды подается от источника постоянного тока 11 по проводам 12 и 13. Медная или медьсодержащая деталь, например плата 14, тросом 15 закреплена на подъемнике 16, расположенном над резервуаром.

В процессе работы деталь опускают в травильный раствор 5 на определенное время, достаточное для того, чтобы удалить необходимое количество меди. При растворении меди протекает следующая химическая реакция:

Травильный раствор можно регенерировать после того как плата удалена из него или же регенерация может проводиться одновременно с процессом травления. Предпочтительно осуществлять оба процесса одновременно, поскольку это дает возможность поддерживать скорость травления приблизительно постоянной и позволяет лучше контролировать процесс травления. В любом случае желательно проводить процессы травления и регенерации в одном и том же сосуде. При регенерации через электроды протекает постоянный ток в результате чего происходят следующие реакции:

Во время регенерации трехвалентный хром снова переходит в шестивалентное состояние, снова образуется серная кислота, а медь растворившаяся в анодном отделении 3, проходит через мембрану и осаждается на катоде 10. Желательно, чтобы плотность тока на диафрагме составляла 1000--1500 А/иа. Электродиализ водного раствора с помещением раствора, содержащего соединения шестивалентного хрома, в катодное отделение; при этом свободные ионы шестивалентного хрома переносятся в анодное отделение процесса.

Глава 4.МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОПРОИЗВОДСТВА

Известно большое количество методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. Наиболее используемые методы подразделяются на:

-реагентные,

-биохимические,

-электрохимические,

-мембранные,

-сорбционные,

-комбинированные [5].

РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД

Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков.

В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит [2, 6 - 9]. Наиболее широко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждает ионы металла в виде гидроксидов:

Me n+ + nOH - = Me(OH)n

Наиболее эффективным для извлечения цветных металлов является сульфид натрия, т.к. растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно ниже растворимости других труднорастворимых соединений - гидроксидов и карбонатов. Процесс извлечения металлов сульфидом натрия выглядит так:

Me 2+ + S 2- = MeS ;

Me 3+ + S 2- = Me2S3 .

Сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, и поэтому для ускорения процесса их осаждения вводят коагулянты и флокулянты.Так как коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, то в качестве коагулянтов используют электролиты с многозарядными катионами - обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа, также их смеси.

Соли железа имеют ряд преимуществ перед солями алюминия:

а) лучшее действие при низких температурах;

б) более широкая область оптимальных значений рН среды;

в) большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев;

г) возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава.

При использовании смесей Al2(SO4)3 и FeCI3 в соотношениях от 1:1 до1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном применении реагентов. Кроме вышеназванных коагулянтов, могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, смеси и шлаки, содержащие диоксид кремния.

Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0.01% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2 - 3 раза [6].

Метод реализован на большинстве предприятий в виде станций нейтрализации.

Достоинства метода

1) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ.

2) Универсальность.

3) Простота эксплуатации.

4) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод и концентратов.

Недостатки метода

1) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов.

2) Громоздкость оборудования.

3) Значительный расход реагентов.

4) Дополнительное загрязнение сточных вод.

5) Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной воды из-за повышенного солесодержания.

6) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов для утилизации.

7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов

[28 - 31].

В США предложен способ получения неопасных осадков сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Способ заключается в осаждении тяжелых металлов фосфорной кислотой или ее солью. Преимущество этого способа заключается в том, что фосфаты значительно менее растворимы, чем гидроксиды и сульфаты тех же металлов. Кроме того, фосфаты не амфотерны. Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:

1) добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к водному раствору из расчета моль фосфата на моль тяжелого металла;

2) понижение рН до 3 добавлением серной кислоты;

3) добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5 г/л;

4) увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида кальция и получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов;

5) обезвоживание осадка.

Полученный осадок мало выщелачивается. Если водный раствор содержит цианид- ионы, то их окисляют до ступени 1 добавлением гипохлорита натрия и гидроксида натрия. Cr (VI) в сточных водах восстанавливают в Cr (III) метабисульфитом натрия между 2-й и 4-й ступенью. В качестве флокулянта используют ионный полимер [32].

Также в США предложен способ удаления ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод добавлением 1-2 %-ной водной суспензии FeS2. В результате обменной реакции в осадок выделяются тяжелые металлы в форме сульфидов [33]. Еще один способ удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод, также разработанный в США, предполагает осаждать их в виде сульфида тритиокарбонатом щелочного или щелочноземельного металла (Na2CS).

Предпочтение отдается тритиокарбонатам Na, K, Ca; рН раствора устанавливают в интервале 6 - 9. Для полноты осаждения тритиокарбонат добавлют в небольшом избытке по отношению к содержанию тяжелых металлов в сточных водах. Часто требуется предварительная обработка сточных вод окислителем или восстановителем, например, восстановление хрома (VI) в хром(III) гидразином или метабисульфитом натрия. Осажденные сульфиды тяжелых металлов легко отделяются от воды. Из полученных осадков известными способами получают металлы, которые повторно используют в производстве[34].

БИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

В последнее время у нас в стране и за рубежом увеличились масштабы проводимых исследований по разработке технологии выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводств биохимическим методом сульфатовосстанавливающими бактериями (СВБ). Однако достигнутое при этом снижение концентраций ионов тяжелых металлов, в частности таких, как хром, составило только 100 мг/л, что нельзя признать оптимальным, исходя из реальных концентраций ионов шестивалентного хрома (200 - 300 мг/л). В мировой практике было исследовано влияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность их извлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрации шестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая анаэробные условия протекания процесса. Для развития сульфатовосстанавливающих бактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта В. Кроме того, отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия, состоящей из биотенка проточного типа и отстойника.

Хромсодержащие сточные воды подают в соответствующие емкости-накопители, затем - в биотенк, где смешиваются с бактериальными культурами. Из биотенка очищенные воды отводятся в отстойник, после чего направляются в фильтры для доочистки.

Очищенная вода поступает на повторное использование. Хромсодержащие осадки, образующиеся в биотенках, отстойниках и фильтрах, подаются в шламонакопитель, обезвоживаются на вакуум-фильтрах и используются в качестве добавок при производстве строительных материалов. Достоинствами этого метода являются высокая эффективность и простота технологического оформления процесса [2, 10].

Метод электрокоагуляции

Метод наиболее пригоден для выделения хрома. Сущность метода заключается в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространство происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

Суть протекающих при этом процессов заключается в следующем: при протекании постоянного электрического тока через хромсодержащие растворы гальваношламов, анод подвергается электролитическому растворению с образованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективными восстановителями для ионов хрома (VI), с другой - коагулянтами:

Cr 2O7 2- + 6Fe 2+ 6Fe 2+ + 2Cr3+

На катоде выделяется газообразный водород, что ведет к выщелачиванию раствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесных металлов, также происходит процесс электрохимического восстановления по реакциям:

2H + + 2e H2

Cr2O7 2- + 14H + 2Cr 3+ + 7H2O

Находящиеся в растворе ионы Fe +3, Fe 2+ ,Cr+3 гидратируют с образованием гидроксидов Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 ,Cr(OH)3. Образующиеся гидроксиды железа являются хорошими коллекторами для осаждения гидроксидов примесных металлов и адсорбентами для других металлов [2, 6, 16].

Метод электрофлотации

Методы электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы.

Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощи нерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.

Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО “Импульс”(Москва).

Достоинства метода

1) Очистка до требований ПДК.

2) Незначительный расход реагентов.

3) Простота эксплуатации.

4) Малые площади, занимаемые оборудованием.

5) Возможность возврата ИТМ до 96%.

6) Возможность очистки от жиров, масел и взвешенных частиц.

7) Высокая сочетаемость с другими методами.

8) Отсутствие вторичного загрязнения.

Недостатки метода

1) Незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков.

2) Аноды из дефицитного материала.

3) Необходимость разбавления концентрированных вод.

4) Большой расход электроэнергии, ее дороговизна

ЛИТЕРАТУРА

1. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2001.-9, №4. -С.39.

2. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С.. Успехи в химии и химической технологии. -2001, вып.XV, Тез.докл., ч.5, -С.59.

3.  Кузнецов В.В., Смирнов В.А., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев В.Н.. Гальванотехника и обработка поверхности.-2002. -10, №3. -С.41.

4.  Кругликов С.С., Тураев Д.Ю.. Гальванотехника и обработка поверхности.- 2002. -10, №3. -С.57.

5.  Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кузнецова Н.С.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2003. -11, №1. -С.37.

6. Кузнецов В.В., Анисимов С.М., Кругликов С.С., Тураев Д.Ю.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2004.-12, №2. -С.34.

7.  Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бородулин А.А.. Защита металлов. -2005. -41, №3. -С.1.

8.  Сироткин В.М., Кругликова Е.С., Бобылева Е.А., Тураев Д.Ю.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2005. -13, №1. -С.44.
9. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Парфенова А.В.. Журнал прикладной химии. -2005. -78, №9. -С.1469.

9.  Кругликов С.С., Кочергина Л.И., Белкина Л.Н., Яшина О.А.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2005. -3, №1. -С.69.