54

Воздух

Сами того не замечая, мы живём на дне огромного воздушного океана. Та смесь газов, которая образует атмосферу, необходима для нас более, чем что-либо другое. Человек может прожить несколько недель без пищи, несколько дней без воды, но не может прожить и нескольких минут без воздуха. В воздухе таятся огромные, пока почти неиспользованные запасы энергии: вследствие неодинакового поглощения солнечных лучей различными участками земной поверхности создаётся неравномерный нагрев воздуха и возникают ветры, за счёт которых могут быть получены многие миллиарды киловатт-часов электроэнергии.

Общая масса атмосферы равна 5,210¹⁵ т, т.е. составляет менее одной миллионной от массы всего земного шара (6,010²¹ т). Однако на долю каждого человека всё же приходится более 1,5 млн. т воздуха. Около 90% массы атмосферы заключено в слое высотой до 16 км и лишь одна миллионная -- выше 100 км.

В древности воздух считался индивидуальным веществом. По учению греческого философа Анаксимена, воздух является началом всего сущего, а позднее он стал рассматриваться в качестве одного из основных элементов природы. То обстоятельство, что воздух имеет массу, было известно уже Аристотелю.

Александрийский учёный Герон (62150 гг. н.э.) писал о воздухе следующее: “Сосуды, которые кажутся большинству людей пустыми, на самом деле не пусты, а наполнены воздухом... Воздух образован частицами маленькими и лёгкими, в своём большинстве невидимыми... Отсюда должно быть принято, что воздух материален. Приведённый в движение, он становится ветром (так как ветер есть не что иное, как воздух в движении)”.

Первые указания на сложность состава воздуха в сочинениях древних китайских химиков. Из европейцев такое мнение впервые высказал Леонардо да Винчи (конец XV века). Оно было подтверждено опытным путём и стало общепринятым лишь около XVIII века.

Сила ветра измеряется специальными приборами (анемометрами) и обычно оценивается по 12-бальной шкале. Тихий ветер (1) лишь отклоняет дым из трубы, при сильном (6) качаются верхушки деревьев, а ураган (12) причиняет большие разрушения.

Состав воздуха: основные составные части можно подразделить на три группы: постоянные, переменные и случайные. К первым относятся кислород (около 21% по объёму), азот (около 78%) и так называемые инертные газы (около 1%). Содержание этих составных частей практически не зависит от того, в каком месте земного шара взята проба сухого воздуха. Ко второй группе относятся углекислый газ (0,02-0,04%) и водяной пар (до 3%). Содержание случайных составных частей зависит от местных условий: вблизи металлургических заводов к воздуху часто бывают примешаны заметные количества сернистого газа, в местах, где происходит распад органических остатков, -- аммиака и т.д. Помимо различных газов, воздух всегда содержит большее или меньшее количество пыли.

Кроме перечисленных газов воздух постоянно содержат следы (т.е. ничтожные количества) озона, водорода, метана, аммиака, оксидов азота и угарного газа. По мере совершенствования методов газового анализа число таких, практически незаметных составных частей воздуха постепенно возрастает.

Атмосферная пыль содержит частицы диаметром от 10^-7 до 10^-2 см (из которых наиболее мелкие не оседают даже в неподвижном воздухе). Помимо пылинок, возникающих на земной поверхности (частиц почвы, дыма, пыльцы растений и т.д.), некоторое значение имеют пылинки вулканического и даже космического происхождения. Подсчитано, что на Земле ежегодно оседает около 5 млн. т космической пыли. Так как поверхность Земли равна 510 млн. км², это составляет лишь сотую долю грамма на квадратный метр.

Абсолютная запылённость воздуха может быть в отдельных местах очень различной. Его относительная запылённость быстро уменьшается с высотой.

Высота, км	0,1	1	2	3	4	5	6
Число пылинок в 1 см3	45000	6000	700	200	100	50	20

Кубический сантиметр комнатного воздуха обычно содержит миллионы пылинок.

Общая запылённость воздуха, по-видимому, возрастает. Так, было установлено, что за десятилетие с 1957 по 1967 г. помутнение атмосферы над Тихим океаном увеличилось на 30%. Количество пыли, выпадающей в большом городе, огромно. Было подсчитано, что на каждый м² в Нью-Йорке ежемесячно выпадает до 17 г пыли, а в Токио -- даже вдвое больше. Каждый кубический сантиметр воздуха городов содержит несколько тысяч микроорганизмов.

Освобождение от пыли является первой стадией получения кондиционированного воздуха, который, помимо чистоты, характеризуется постоянными температурой и влажностью. Кондиционирование воздуха важно для некоторых отраслей промышленности, а также картинных галерей, музеев и т.д.

Находящийся над Землёй воздух давит на неё с силой более одного килограмма на каждый квадратный сантиметр поверхности. Эту величину легко подсчитать, зная, что нормальное атмосферное давление уравновешивается столбом ртути (плотность 13,6 г/см³) высотой 760 мм. Общее давление атмосферы может быть разложено на давления отдельных составляющих её газов -- в этом случае говорят об их парциальных (частичных) давлениях. Например, из общей величины в 760 мм рт. ст. на долю кислорода приходится 76021/100 = 160 мм рт. ст. Вся жизнь на земной поверхности развивалась в условиях давления атмосферы, поэтому мы не замечаем его, подобно тому как глубоководные рыбы не замечают колоссальных давлений на больших глубинах океана, тогда как на глубине 11 км давление превышает 1000 атм. Среднее атмосферное давление в зависимости от высоты над уровнем моря имеет следующие значения:

Высота, км	0	1	2	3	4	5	10	20	50	100
Давление, мм рт. ст.	760	673	594	524	461	405	210	42,0	0,76	0,0006

Соотношение между постоянными составными частями воздуха в нижних слоях атмосферы с высотой почти не меняется.

Налагаемая атмосферным давлением на живые организмы нагрузка гораздо значительнее, чем это представляется с первого взгляда. Общая поверхность человеческого тела составляет в среднем около 20 тыс. см². Это значит, что человек незаметно для себя испытывает постоянную нагрузку в размере примерно 20 т.

Непосредственно примыкающий к поверхности Земли слой атмосферы характеризуется довольно закономерным изменением температуры -- последняя понижается примерно на 6 град с каждым километром высоты. Слой этот -- тропосфера -- простирается на высоту около 18 км у экватора и 7 км у полюсов. Между ним и Землёй существует известная разность потенциалов, причём тропосфера заряжена положительно, а земная поверхность отрицательно. Основное значение для поддержания разности потенциалов имеет постоянное поступление в атмосферу множества мельчайших капелек морской воды, срываемых с гребней океанских волн и приобретающих при этом значительный положительный заряд.

Более высокие слои атмосферы принято делить на стратосферу (приблизительно до 40 км), мезосферу (4080 км), термосферу (80800 км) и экзосферу (выше 800 км). Границы между этими слоями не являются чёткими и несколько изменяются в зависимости от широты местности, времени года и общего состояния атмосферы. Верхняя граница того или иного слоя носит название соответствующей “паузы”. Так, граница между тропосферой и стратосферой называется тропопаузой. На высотах порядка нескольких тысяч километров экзосфера постепенно переходит в межпланетный газ.

Помимо приведённой выше общей классификации атмосферных слоёв, для некоторых из них применяются другие названия. Так, слой высотой 3080 км, в котором преимущественно протекают химические реакции под действием солнечных лучей, иногда называют хемосферой, слой выше 80 км, характеризующийся большим относительным содержанием заряженных частиц -- ионосферой. Под “верхней атмосферой” в различных случаях понимают разные слои атмосферы.

Основной химический состав атмосферы примерно до 1000 км остаётся азотно-кислородным. В противоположность монотонно уменьшающемуся давлению, температурная кривая имеет минимум на высоте около 20 км, максимум около 50 км и новый минимум в мезопаузе. После этого температура начинает расти, достигая примерно 900 С уже на высоте 200 км.

Общий характер высотного изменения температуры воздуха был предугадан Аристотелем. Он делил атмосферу на три слоя, из которых прилегающий к Земле пригоден для жизни, следующий сильно охлаждён, а самый верхний, наоборот, сильно нагрет. Средний молекулярный вес воздуха 29.

При достаточном охлаждении воздух переходит в жидкое состояние. Жидкий воздух можно довольно долго сохранять в сосудах с двойными стенками, из пространства между которыми для уменьшения теплопередачи выкачан воздух. Подобные сосуды используются, например, в термосах.

Свободно испаряющийся при обычных условиях жидкий воздух имеет температуру около -190 С. Состав его непостоянен, так как азот улетучивается быстрее кислорода. По мере удаления азота цвет жидкого воздуха изменяется от голубоватого до бледно-синего (цвет жидкого кислорода).

До ХIX века считали, что газы являются таковыми по самой своей природе, и вопрос о их сжижении даже не возникал. Лишь в 20-х годах ХIХ века, применяя значительные давления, удалось получить в жидком состоянии хлор, аммиак, диоксид углерода и ряд других веществ “газообразной природы”. Однако оставались ещё многие, в частности основные газы воздуха -- кислород и азот, которые, несмотря на все усилия, не сжимались. На них перенесли то представление, которое раньше было общим, и стали считать их “постоянными” газами. Только в 1877 г. впервые удалось получить в жидком состоянии одни из этих “постоянных” газов -- кислород. Вслед за тем были сжиженны и все другие.

Причина неудач ранних попыток сжижения газов лежала в том, что ещё неясна была сущность различия между газообразным и жидким состоянием вещества. Мы знаем теперь, что в обоих случаях имеет место и взаимное притяжение молекул, и их взаимное расталкивание. Жидкое состояние вещества характеризуется преобладанием первого, газообразное -- второго. Взаимное притяжение молекул практически не зависит от температуры. Напротив, обусловленное их ударами друг о друга взаимное расталкивание весьма сильно зависит от температуры, так как её величина определяет скорость движения молекул и их кинетическую энергию. Газ может быть переведён в жидкое состояние лишь тогда, когда стяжение получает преобладание над расталкиванием или, по крайней мере, становится равным ему. Та температура, при которой расталкивание уравновешивается притяжением, характеризуется отсутствием различия между жидкостью и её паром и называется критической. Существование такой температуры было впервые установлено Д. И. Менделеевым (1961 г.).

Критическая температура различна для различных веществ и, например, для хлора равна +144 С. Поэтому, применив достаточное давление, хлор можно перевести в жидкое состояние и без его охлаждения. Критические температуры основных газов воздуха лежат, наоборот, очень низко: кислорода при -118 С и азота при -147 С. Поэтому воздух можно перевести в жидкое состояние, лишь охладив его предварительно ниже указанных температур. Между тем исследователи раннего периода пытались получить жидкий воздух, применяя высокие давления, но не заботясь о достаточном охлаждении.

Наиболее простое экспериментальное определение критической температуры жидкостей производят следующим образом. В толстостенной стеклянной трубке запаивают небольшое количество исследуемого вещества. На границе раздела жидкости и её пара образуется мениск. При постепенном нагревании трубки в ней всё время увеличивается давление, поэтому жидкость целиком не испаряется и мениск отчётливо виден. Вблизи критической температуры он становится всё более плоским и, наконец, исчезает. Та температура, при которой происходит исчезновение мениска (т.е. поверхности раздела двух фаз), и является критической температурой исследуемого вещества.

Схема получения жидкого воздуха заключается в том, что предварительно освобождённый от пыли, влаги и углекислого газа воздух сжимается компрессором до 200250 атм (при одновременном охлаждении водой), проходит первый теплообменник и затем разделяется на два потока. Большая часть направляется в детандер -- поршневую машину, работающую за счёт расширения воздуха. Последний, значительно охладившись в детандере, омывает оба теплообменника и, охладив текущий навстречу сжатый воздух, покидает установку. Другой поток сжатого воздуха, охлаждённый ещё более во втором теплообменнике направляется в расширительную камеру, после чего покидает установку вместе с воздухом из детандера. Вскоре наступает момент, когда в расширительной камере достигается температура сжижения, и затем он уже непрерывно получается в жидком состоянии.

В 1938 г. П.Л. Капицей был разработан метод получения жидкого воздуха при низком давлении -- всего 56 атм.

По мере испарения азота жидкий воздух обогащается кислородом, причём температура его кипения постепенно повышается. Одновременно возрастает и плотность жидкого воздуха (приблизительно 0,94 г/см³ для нормального состава). Температура его затвердевания также зависит от состава, причём наинизшая она (- 223 С) при содержании 78% кислорода.

При температурах жидкого воздуха свойства многих веществ резко изменяются. Например, жёлтая при обычных условиях сера становится белой, Такие жидкости и газы, как спирт, диоксид углерода и т.п., при соприкосновении с жидким воздухом затвердевают. Свинцовая пластинка после погружения в жидкий воздух издаёт при ударе ясный металлический звон, резина становится настолько хрупкой, что при ударе разбивается на куски, и т.д.

Химические реакции при температуре жидкого воздуха вообще очень сильно замедляются. Однако благодаря большой концентрации в нём кислорода (концентрацией называется количество вещества в единице объёма или массы), смешанные с жидким воздухом горючие вещества горят гораздо энергичнее, чем в обычных условиях. Например, смоченная жидким воздухом вата сгорает со вспышкой подобно бездымному пороху.

На этом основано применение жидкого воздуха для взрывных работ в горном деле, где используются патроны с пропитанными им горючими материалами. Подобное взрывчатое вещество (оксиликвит) по силе взрыва лишь немногим уступает динамиту, при этом оно дешевле и безопасней в обращении. Ещё эффективнее оксиликвиты на основе жидкого кислорода.

Инертные газы

В 1893 г. было обращено внимание на несовпадение плотностей азота из воздуха и азота, получаемого при разложении азотных соединений: литр азота из воздуха имел массу 1,257 г, а полученный химическим путём -- 1,251 г. Произведённое для выяснения этого загадочного обстоятельства очень точное изучение состава воздуха показало, что после удаления всего кислорода и азота получался небольшой остаток (около 1%), который ни с чем химически не реагировал. Открытие нового элемента, называемого аргоном (по-гречески недеятельный), представило, таким образом, “торжество третьего знака”. Молекулярный вес аргона оказался равным 39,9. Так как молекула его одноатомна, атомный вес аргона равен молекулярному.

Вопрос об атомности молекулы аргона был разрешён при помощи кинетической теории. Согласно последней, количество тепла, которое нужно затратить для нагревания моля газа на один градус, зависит от числа атомов в его молекуле. При постоянном объёме моль одноатомного газа требует 13 Дж газа, двухатомного -- 21 Дж. Для аргона опыт давал 13,5 Дж, что и указывало на одноатомность его молекулы. То же относится и к другим инертным газам.

Следующий по времени открытия инертный газ -- гелий (“солнечный”) -- был обнаружен на Солнце раньше, чем на Земле. Это оказалось возможным благодаря разработанному в пятидесятых годах прошлого века методу спектрального анализа.

Если тонкий пучок “белого” солнечного света направить на стеклянную призму, он разлагается на лучи различных цветов радуги. Каждый луч может быть охарактеризован определённой длиной волны () или частотой колебаний (), т.е. числом волн, сменяющихся за одну секунду.

Греческие буквы и читаются соответственно “лямбда” и “ню”. Выражаемые ими величины легко могут быть переведены друг в друга, так как они связаны соотношением: = с, где с -- скорость света (310¹⁰ см/с). Отсюда следует, что чем меньше , тем больше , и обратно.

Для измерения длин световых волн (и других очень малых длин) обычно применяются следующие единицы: микрон (мк, ) = 0,001 мм = 10^-4 см; миллимикрон (ммк, m) = 0,001 мк = 10^-7 см; ангстрем () = 0,1 ммк = 10^-8 см.

По международному соглашению (1960 г.) при образовании кратных и дольных единиц рекомендуется использовать определённые приставки к основным единицам (м, с и др.). Ниже приводятся соответствующие множители, названия отвечающих им приставок, их русские и латинские обозначения:

10¹² 10⁹ 10⁶ 10³ 10² 10¹ 10^-1 10^-2 10^-3 10^-6 10^-9 10^-12

тера гига мега кило гекто дека деци санти милли микро нано пико

Т Г М к г да д с м мк н п

T G M k h da d c m n p

В этой системе обозначений 1 микрон = 1 мкм, 1 миллимикрон = 1 нм и 1 ангстрем = 0,1 нм = 100 пм.

По обе стороны от видимого спектра располагаются невидимые лучи: инфракрасные и ультрафиолетовые, которые могут быть обнаружены и изучены при помощи различных физических методов.

Лежащие за пределами видимого спектра лучи обладают рядом интересных особенностей. Ультрафиолетовые лучи при определённых длинах волн обладают сильным бактерицидным (убивающим бактерии), а при несколько больших -- эритемным (вызывающим загар кожи) действием. Облучение ими в умеренных дозах благотворно влияет на организм человека. Установлено, что насекомые весьма чувствительны к ультрафиолетовым лучам, которые привлекают их даже сильнее, чем обычный видимый свет.

На долю инфракрасных лучей приходится около 50% всей доходящей до Земли солнечной энергии, и они имеют основное значение для жизни растений. Лучи эти почти не задерживаются туманом, что позволяет, в частности, фотографировать земную поверхность сквозь облачный покров. Инфракрасные лучи испускаются всяким нагретым предметом, в том числе каждым теплокровным животным (характерные длины волн порядка 0,01 мм). Исследованием, проведённым на гремучих змеях, было выяснено, что они имеют в передней части головы специальные теплочувствительные органы и при охоте руководствуются главным образом тепловым излучением своих жертв. Высокочувствительные приёмники в инфракрасном диапазоне улавливают разности температур до тысячных долей градуса. Такое “тепловидение” позволяет решать ряд важных задач -- от медицинской диагностики некоторых заболеваний до точного определения местонахождения самолётов в полной темноте.

Если внести в пламя горелки какую-нибудь летучую при нагревании соль натрия, оно окрасится в жёлтый цвет, при внесении летучих соединений меди -- в сине-зелёный цвет и т. д. Каждый химический элемент при достаточном нагревании испускает лучи определённых, характерных для него длин волн.

Определение длин световых волн осуществляется с помощью спектроскопа. Прибор этот и дал возможность по спектру Солнца установить его химический состав. Ещё в 1868 г. были таким путём обнаружены линии, не отвечающие ни одному из известных веществ. Эти линии приписали новому элементу -- гелию. На Земле он был впервые (1895 г.) найден в газах, выделяющихся при нагревании минерала клевеита.

Через несколько лет после открытия аргона и гелия (в 1898 г.) были выделены из воздуха ещё три инертных газа: неон (“новый”), криптон (“скрытый”) и ксенон (“чуждый”). Насколько трудно было их обнаружить, видно из того, что 1 м³ воздуха, наряду с 9,3 л аргона, содержит лишь 18 мл неона, 5 мл гелия, 1 мл ксенона и 0,09 мл ксенона.

Последний инертный газ -- радон -- был открыт в 1900 г. при изучении некоторых минералов. Содержание его в атмосфере составляет лишь 610^-18 % по объёму (что соответствует 12 атомам в кубическом сантиметре). Было подсчитано, что вся земная атмосфера содержит лишь 374 л радона.

Для инертных газов характерно полное (He, Ne, Ar) или почти полное (Kr, Xe, Rn) отсутствие химической активности. В периодической системе они образуют особую группу (VIII). Разделение инертных газов основано на различии их химических свойств.

Вскоре после открытия инертных газов образованная ими в периодической системе группа была названа нулевой, чтобы подчеркнуть этим нулевую валентность данных элементов, т. е. отсутствие у них химической активности. Такое название часто применяется и в настоящее время, однако по существу периодического закона правильнее считать группу инертных газов восьмой, так как этими элементами соответствующие периоды не начинаются, а заканчиваются.

Для физической характеристики того или иного вещества наибольшее значение обычно имеет выяснение тех условий, при которых происходит изменение его агрегатного состояния (газообразного, жидкого или твёрдого). В твёрдом виде каждое вещество характеризуется некоторым строго закономерным расположением составляющих его частиц, в газообразном и жидком -- более или менее беспорядочным. При последовательном нагревании твёрдого вещества энергия колебательного движения его частиц всё время увеличивается, в результате чего усиливается и их взаимное расталкивание. Рано или поздно достигается такая температура (температура плавления), при которой притяжение частиц друг к другу уже не может обеспечить сохранение строгого порядка в их расположении: вещество плавится.

Однако в жидкости взаимное притяжение молекул ещё достаточно, чтобы удержать их вместе, и лишь отдельным, наиболее быстро в данный момент движущимся молекулам удаётся оторваться от поверхности. При дальнейшем нагревании число таких молекул всё возрастает, т. е. увеличивается давление пара данного вещества. Наконец, достигается для каждого вещества температура (температура кипения), при которой давление его пара становится равным внешнему давлению, парообразование начинает идти не только с поверхности, но и в массе жидкости -- последняя “закипает”.

Очевидно, что температура кипения должна сильно зависеть от внешнего давления. Напротив, температура плавления при небольших его количествах заметно не изменяется.

Наиболее практически важно знание тех температурных условий, которые отвечают изменениям агрегатного состояния при нормальном атмосферном давлении (760 мм рт. ст.). Они обычно и указываются как температуры или “точки” плавления (т. пл.) и кипения (т. кип.) рассматриваемого вещества. Значения их для инертных газов видны из приводимого ниже сопоставления:

	Не	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Атомный номер	2	10	18	36	54	86
Атомная масса	4,00260	20,179	39,948	83,80	131,3	222
Температура плавления, С	271	249	189	157	112	71
Температура кипения, С	269	246	186	153	108	62

Твёрдое состояние гелия устойчиво под давлением не ниже 25 атм.

Количество тепла, необходимое для перевода вещества из твёрдого состояния в жидкое, носит название теплоты плавления, а для перевода из жидкого состояния в парообразное -- теплоты испарения рассматриваемого вещества. Обе величины относят к переходам, происходящим под нормальным давлением. Для инертных газов они имеют следующие значения (кДж/моль):

	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Теплота плавления	0,008	0,33	1,2	1,6	2,3	2,9
Теплота испарения	0,08	1,8	6,5	9,0	12,6	16,8

Как видно из приведённых данных, теплоты испарения во всех случаях гораздо больше теплот плавления. И те, и другие величины возрастают вместе с повышением температур плавления и кипения инертных газов.

Значения плотности инертных газов в жидком состоянии (при температуре кипения) и их относительные теплопроводности (при 0 С) равны:

	He	Ne	Ar	Kr	Xe
Плотность, г/см3	0,13	1,2	1,4	2,6	3,1
Относительная теплопроводность (воздух = 1)	6,0	1,96	0,73	0,38	0,22

Ниже сопоставлены критические температуры инертных газов и те давления, которые необходимы и достаточны для их перевода при этих температурах из газообразного состояния в жидкое, -- критические давления:

	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Критическая температура, С	268	229	122	+64	16,6	+104
Критическое давление, атм	2,3	27	48	54	58	62

Гелий был последним из газов переведён в жидкое и твёрдое состояние. По отношению к нему имели место особые трудности, обусловленные тем, что в результате расширения при обычных температурах гелий не охлаждается, а нагревается. Лишь ниже 250 С он начинает вести себя “нормально”. Отсюда следует, что обычный процесс ожижения мог быть применён к гелию лишь после его предварительного очень сильного охлаждения. С другой стороны, и критическая температура гелия лежит крайне низко. В силу этих обстоятельств благоприятные результаты при работе с гелием были получены лишь после овладения методикой оперирования с жидким водородом, пользуясь испарением которого только и можно было охладить гелий до нужных температур. Получить жидкий гелий удалось впервые в 1908 г., твёрдый гелий -- в 1926 г. Интересно, что жидкий гелий практически не растворяет никакие другие вещества.

Точки кипения и плавления гелия находятся в непосредственной близости к наинизшему возможному пределу охлаждения вещества -- температуре абсолютного, который лежит при 273,15 С (точно). Хотя абсолютный нуль недостижим, в лабораторных условиях уже были получены температуры, отличающиеся от него лишь на миллионные доли градуса.

От абсолютного нуля начинается отсчёт по шкале абсолютных температур, часто применяемой при научных и технических исследованиях. Абсолютная шкала очень удобна, так как не содержит отрицательных температур. Градус её (К) имеет такую же величину, как и градус обычной шкалы Цельсия (С). Поэтому соотношение между отсчётами по шкалам абсолютной (Т) и Цельсия (t) даётся простыми выражениями T = t + 273,15 и t = Т 273,15.

Согласно классической кинетической теории, температура абсолютного нуля характеризуется тем, что при ней прекращается всякое движение частиц, т. е. наступает полный покой. В настоящее время установлено, что частицы вещества сохраняют некоторую колебательную энергию даже при абсолютном нуле. Эта “нулевая энергия” тем больше, чем меньше массы частиц и чем сильнее они взаимодействуют друг с другом. Общая нулевая энергия многоатомных молекул может достигать значительных величин.

Неустойчивость твёрдого состояния гелия под обычным давлением обусловлена крайне малыми силами стяжения между его атомами. Из-за этого уже небольшая сама по себе нулевая энергия гелия (около 210 Дж/моль) оказывается достаточной для нарушения того строгого порядка расположения частиц, который обязателен для твёрдого тела. Повышение давления, искусственно сближая частицы, компенсирует тем самым недостаточность их собственных сил стяжения и поэтому повышает устойчивость твёрдого состояния.

Если точка абсолютного нуля принципиально ограничивает возможности получения низких температур, то для высоких температур подобного принципиального ограничения нет. Чем выше температура, тем больше возможностей для взаимодействия веществ друг с другом и тем быстрее эти взаимодействия протекают. Однако по мере повышения рабочих температур быстро возрастают трудности технического оформления и эксплуатации соответствующих установок. Поэтому практически используемые для проведения химических процессов температуры обычно не превышают 2000 С.

Для приближённой характеристики высоких температур иногда пользуются указанием на тип свечения нагреваемого вещества (твёрдого или жидкого). Обычно различают области различных яркостей красного (6001000 С), жёлтого (10001300 С) или белого (13001500 С) каления.

Очень высокие температуры могут быть получены различными путями. Например, электрическая дуга с водяным охлаждением при диаметре токопроводящего канала 2,4 мм и силе тока 1450 А даёт на оси канала температуру 55000 С (что примерно в 2,5 раза выше температуры канала молнии). Для измерения столь высоких температур используются методы астрофизики.

Все инертные газы бесцветны и состоят из одноатомных молекул. Растворимость их при переходе от гелия к радону быстро повышается.

Так, в 100 объёмах воды растворяется при 0 С следующее число объёмов инертного газа:

He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
1,0	2,2	5,7	11,1	24,2	41,5

Органические растворители (спирт, бензол и др.) дают подобный же ход изменения растворимости, но растворяют инертные газы значительно лучше воды.

Гелий (обычно с добавкой 15% водорода) может быть использован, в частности, для наполнения дирижаблей. Подъёмная сила последних определяется разностью масс воздуха и заполняющего газа, в объёме дирижабля.

Получение гелия в больших количествах стало возможным лишь после открытия источников газов, содержащих гелий. В настоящее время газ этот стал доступен для многих отраслей техники. Весьма перспективна, например, электросварка металлов в атмосфере гелия. Следует отметить, что он способен более или менее быстро проникать сквозь перегородки из стекла, пластмасс и некоторых металлов (но не железа). Хранят его в коричневых баллонах с белой надписью “Гелий”.

Отсутствие у тяжёлых инертных газов полной химической инертности было обнаружено лишь в 1962 г.: оказалось, что они способны соединяться с наиболее активными неметаллом -- фтором (и только с ним). Ксенон (и радон) реагируют довольно легко, криптон -- гораздо труднее. Получены ХеF₂, XeF₄, XeF₆ и малоустойчивый КrF₂. Все они представляют собой бесцветные летучие кристаллические вещества. Лёгкие инертные газы так и останутся полностью инертными.

Инертные газы находят довольно разнообразное практическое применение. В частности, исключительно важна роль гелия при получении низких температур, так как жидкий гелий является самой холодной из всех жидкостей.

Искусственный воздух, в составе которого азот заменён гелием, был впервые применён для обеспечения дыхания водолазов. Растворимость газов с возрастанием давления сильно увеличивается, поэтому у опускающегося в воду и снабжённого обычным воздухом водолаза кровь растворяет азота больше, чем в нормальных условиях. При подъёме, когда давление падает, растворённый азот начинает выделяться и его пузырьки частично закупоривают мелкие кровеносные сосуды, нарушая тем самым нормальное кровообращение и вызывая приступы “кессонной болезни”. Благодаря замене азота гелием болезненные явления резко ослабляются вследствие гораздо меньшей растворимости гелия в крови, что особенно сказывается именно при повышении давлениях. Работа в атмосфере “гелийного” воздуха позволяет водолазам опускаться на большие глубины (свыше 100 м) и значительно удлинять сроки пребывания под водой.

Так как плотность такого воздуха примерно в три раза меньше плотности обыкновенного, дышать им гораздо легче. Этим обусловлено большое медицинское значение гелийного воздуха при лечении астмы, удуший и т.п., когда даже кратковременное облегчение дыхания больного может спасти ему жизнь. Подобный гелийному, “ксеноновый” воздух (80% ксенона, 20% кислорода) оказывает при вдыхании сильное наркотическое действие, что может найти медицинское использование.

Неон и аргон широко используются электротехнической промышленностью. При прохождении электрического тока сквозь заполненные этими газами стеклянные трубки газ начинает светиться, что применяется при оформлении световых надписей и т.п. Расход электроэнергии в таких газосветных трубках очень мал.

Мощные неоновые трубки особенно пригодны для маяков и других сигнальных устройств, так как красный свет мало задерживается туманом. Цвет свечения гелия по мере уменьшения его давления в трубке меняется от розового через жёлтый к зелёному. Для Аr, Kr и Xe характерны различные оттенки голубого цвета.

Аргон (обычно в смеси с 14% азота) служит также для заполнения электроламп. Вследствие значительно меньшей электропроводности ещё лучше подходит для этой цели криптон и ксенон: заполненные ими электролампы дают больше света при том же расходе энергии, лучше выдерживают перегрузку и долговечнее обычных. Атмосферой аргона широко пользуются как защитной при различных химических работах и производственных процессах, когда нужно изолировать реагирующие вещества от окружающего пространства. Хранят аргон в чёрных баллонах с синей надписью “Аргон” и белой полосой над ней.

Кислород

Кислород является самым распространённым элементом земной коры. В атмосфере его находится около 23 вес.%, в составе воды -- около 89 %, в человеческом организме -- около 65 %, в песке содержится 53 % кислорода, в глине -- 56 % и т.д. Если подсчитать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и доступной непосредственному химическому исследованию части твёрдой земной коры (литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50 % их общей массы. Свободный кислород содержится почти исключительно в атмосфере, причём количество его оценивается в 1,210¹⁵ т. При всей громадности этой величины она не превышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре.

Изучение химических превращений земной коры составляет предмет геохимии. С позиций этой науки значение того или иного элемента для протекающих в земной коре химических взаимодействий определяется его относительным числом атомов. Поэтому более правильным является сопоставление распространённости отдельных элементов не в весовых, а в атомных процентах. Последние находят, деля весовые проценты на соответствующие атомные веса и выражая каждый полученный таким путём атомный фактор в долях от их общей суммы, принятой за 100. Для кислорода подобный пересчёт даёт цифру 52,3. Таким образом, более половины всех составляющих земную кору атомов приходится на долю кислорода.

Древнейшая атмосфера Земли, по-видимому, не содержала свободного кислорода. Можно предполагать, что первичное его появление было обусловлено происходящим под действием ультрафиолетовых лучей Солнца разложением молекул водяного пара по общей схеме:

2 Н₂О = 2 Н₂ + О₂.

Возникавший таким путём водород уходил вверх, а главная масса кислорода расходовалась на взаимодействие со способными окисляться веществами. Быстрое обогащение атмосферы кислородом началось, вероятно, лишь после появления на Земле растительности.

Кислород был открыт в 1774 г. Хотя вблизи земной поверхности атмосфера содержит его в виде молекул (О₂), выше 100 км основной формой существования этого элемента становится атомарная. Распад молекул О₂ на атомы осуществляется под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца.

Соединение отдельных атомов кислорода в молекулы О₂ сопровождается значительным выделением энергии (250 кДж/моль атомов). Есть предположение, что это может быть использовано для обеспечения полётов на больших высотах.

Свободный кислород состоит из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при 183 С и затвердевает при 219 С. В газообразном состоянии кислород бесцветен, а в жидком и твёрдом имеет бледно-синюю окраску.

Критическая температура кислорода равна 118 С, критическое давление 50 атм. Жидкий кислород имеет плотность 1,14 г/см³ (при температуре кипения) и характеризуется теплотой испарения 7 кДж/моль. Плотность твёрдого кислорода (при температуре плавления) равна 1,27 г/см³, а его теплота плавления 0,5 кДж/моль. Для твёрдого кислорода характерны кристаллы трёх различных типов, причём каждый из них устойчив в определённых пределах температур: ниже 249 С, от 249 до 229 С, и от 229 С до температуры плавления. Пограничные значения температур между такими областями устойчивости (в данном случае 249 и 229 С) носят название точек перехода.

Лабораторное получение кислорода основано на разложении богатых им, но сравнительно непрочных веществ. Обычно применяется хлорат калия (“бертолетова соль”), распадающийся при нагревании на хлорид калия и кислород:

2 KClO₃ = 2 KCl + 3 O₂.

Эта реакция интересна тем. что она значительно ускоряется и идёт при более низких температурах, если к KClO₃ предварительно добавить немного двуокиси марганца (MnO₂), количество которой после окончания процесса остаётся неизменным. Подобные двуокиси марганца вещества, ускоряющие реакции, но в результате их сами остающиеся химически неизменными, называются катализаторами. Каталитическая активность веществ специфична, т.е. какое-либо из них, служащее хорошим катализатором для одной реакции, нередко оказывается совершенно недеятельным при другой. Вместе с тем для реакции, катализируемой каким-либо одним веществом, можно обычно подобрать ещё ряд катализаторов. Так, при разложении KClO₃ вместо MnO₂ можно применить оксид железа (III) (Fe₂O₃), оксид хрома (III) (Cr₂O₃) и т.д.

Для получения медленного и равномерного тока кислорода вместо MnO₂ к KClO₃ примешивают измельчённую поваренную соль. Однако в этом случае нагревание должно быть более сильным. При точных работах следует иметь в виду, что полученный путём разложения КCIO₃ кислород обычно содержит следы хлора.

Кислород может быть получен в лаборатории также рядом других методов, из которых наиболее удобны следующие: а) слабое прокаливание КМnO₄; б) приливание по каплям раствора КМnO₄ к подкисленному серной кислотой раствору Н₂О₂; в) действие воды в присутствии солей кобальта на пероксид натрия; г) действием разбавленной азотной кислоты на смесь равных весовых частей ВаО₂ и РbO₂; д) разложение воды, содержащей Н₂SO₄ или NaOH, постоянным электрическим током (одновременно образуется также водород). Для получения особо чистого кислорода (содержащего только примесь водяного пара) электролизу подвергают освобождённый кипячением от растворимых газов воздуха сернокислый раствор К₂СrO₄. Ежегодная мировая добыча кислорода исчисляется миллионами тонн.

В полевых условиях для получения кислорода удобно пользоваться тесной смесью 100 вес. ч. КCIO₃ c 13 вес. ч. MnO₂ и небольшим количеством угольной пыли. Смесь эта -- оксигенит -- начинает выделять кислород при её поджигании. Очистка от СО₂ может быть осуществлена пропусканием выделяющегося газа сквозь сосуд с влажной гашеной известью.

Основным источником промышленного получения кислорода является жидкий воздух. Выделяемый из него кислород содержит обычно лишь незначительные количества примесей азота и тяжелых инертных газов. Для получения особо чистого кислорода пользуются иногда разложением воды электрическим током.

В 100 объёмах воды растворяется про 0 С около пяти объёмов кислорода, при 20 С -- около трёх. Воды гидросферы содержат 1,510¹³ т растворённого кислорода. Растворимость его в воде имеет громадное значение для жизни, так как служит источником энергии живых организмов процесс дыхания осуществляется с участием растворённого кислорода.

Химическая сущность дыхания состоит в соединении углерода и водорода органических веществ с кислородом воздуха. Как у животных, так и у растений оно происходит в химическом смысле одинаково. Однако у растений параллельно протекает процесс питания: под действием солнечных лучей организм растений синтезирует необходимые ему органические вещества из углекислого газа и воды, причём свободный кислород возвращается в атмосферу. Общее его количество, выделяемое растениями в процессе дыхания, примерно в шесть раз больше потребляемого ими при дыхании.

Дыханию живых организмов аналогичны в химическом отношении протекающие повсюду разнообразные процессы окисления. В узком смысле слова под окислением понимается соединение вещества с кислородом. Так как последний является одним из самых активных химических элементов, он более или менее энергично реагирует почти со всеми остальными. Если окисление протекает с большим выделением тепла и света, то его называют горением. Медленно протекающие процессы окисления в зависимости от характера окисляющегося вещества называют ржавлением (для железа), тлением (для органических остатков) или чаще всего просто окислением.

Окислительные процессы протекают гораздо энергичнее в чистом кислороде, чем на воздухе. Например, тлеющая лучинка вспыхивает и ярко горит в кислороде, Такой же эффект из всех бесцветных газов даёт только гемиоксид азота, почти не встречающийся на практике. Поэтому проба на тлеющую лучинку часто служит для доказательства того, что испытываемый газ является именно кислородом.

Кислород широко применяется для получения высоких температур, которые достигаются путём сжигания различных горючих газов (водорода, светильного газа и т.д.) в смеси не с воздухом, а с чистым кислородом. Особенно распространено применение кислорода в смеси с ацетиленом (температура пламени около 3000 С) для сварки и резки металлов. В медицине вдыхание кислорода иногда назначается при некоторых отравлениях, заболеваниях лёгких и др. Очень большое практическое значение имеет использование кислорода (чаще -- обогащенного им воздуха) для интенсификации ряда важнейших производственных процессов металлургической и химической промышленности.

Кислород держат в голубых баллонах с чёрной надписью “Кислород”. Большие его количества хранят и перевозят в жидком состоянии. Для этого служат специальные ёмкости (“танки”) с хорошей теплоизоляцией. Исправный танк на 1 т теряет за час не более 4 кг кислорода (путём испарения сквозь отверстие в верхней части). Жидкий кислород применяется для заправки ракет.

Используемое в ракетах реактивное вещество обычно слагается из горючего вещества и окислителя. Оно должно одновременно удовлетворять ряду условий (скорость сгорания, теплотворная способность, температура пламени, характер продуктов сгорания и др.), далеко не всегда совместимых друг с другом. Важной числовой характеристикой такого топлива является его удельный импульс (удельная тяга). Чем он больше, чем меньший расход топлива требуется для получения заданной тяги. Удельный импульс определяется как отношение развиваемой тяги (кГ) к секундному расходу топлива (кГ/с) и обычно не превышает 300 с. Например, удельный импульс часто применяемой в небольших ракетах смеси спирта с кислородом (при наиболее принятых условиях сопоставления -- давлении около 20 атм в камере сгорания) составляет примерно 250 с (а смеси керосина с кислородом -- примерно 300 с).

В результате разнообразных процессов окисления кислород постоянно переходит из свободного состояния в связанное. Однако количество свободного кислорода остаётся практически неизменным, так как убыть его компенсируется жизнедеятельностью растений.

Озон

В 1840 году было получено газообразное вещество, состоящее из молекул О3 и сильно отличающееся по свойствам от обычного кислорода (О2). Новый газ, обладающий характерным запахом , назвали озоном (по-гречески -- “пахучий”).

Подобно обычному кислороду, озон представляет собой простое вещество. Он является аллотропной модификацией кислорода.

Газообразный озон голубоватого цвета, в жидком состоянии, в твёрдом -- почти чёрным. Температура плавления озона 192 С, температура кипения 112 С. Во всех агрегатных состояниях озон способен взрываться от удара. Растворимость его в воде гораздо больше, чем кислорода.

При нормальном давлении озона 100 объёмов воды растворяют при обычных температурах около 45 объёмов этого газа. Ещё лучшим его растворителем является четырёххлористый углерод, один объём которого в тех же условиях поглощает около трёх объёмов озона. Такой раствор имеет красный цвет.

У земной поверхности озон образуется главным образом при грозовых разрядах и окислении некоторых органических веществ. В связи с этим заметные его количества содержатся в воздухе хвойных лесов, где окислению подвергается древесная смола, и на берегу моря, где окислению подвергаются выброшенные прибоем водоросли. Очень небольшое содержание озона в воздухе благотворно действует на организм человека, особенно при болезнях дыхательных путей.

Среднее содержание озона в воздухе у земной поверхности составляет обычно от 0,01 до 0,06 мг/м³. Общее его содержание в атмосфере соответствует слою газа толщиной приблизительно в 3 мм (при нормальном давлении). Основная масса озона сосредоточена в высоких слоях воздуха (10-30 км), где он образуется из кислорода под действием ультрафиолетовых лучей Солнца с длиной волны до 185 нм. Более длинные волны (200-320 нм с максимумом действия при 255 нм) вызывают, наоборот, распад озона. Поэтому, в атмосфере существует подвижное между процессами образования и распада озона, на поддержание которого затрачивается около 5% всей идущей к Земле солнечной энергии. Поглощение озоном коротковолнового излучения Солнца имеет очень большое биологическое значение: если бы эти “жёсткие” лучи свободно достигали земной поверхности, они быстро убили бы всю жизнь на ней.

Запах озона становится заметным при концентрации его более 1:10⁹ по объёму. Продолжительное пребывание в атмосфере с содержанием озона порядка 1:10⁶ вызывает раздражительность, чувство усталости и головную боль. При более высоких концентрациях к этим симптомам добавляется тошнота, кровотечение из носа и воспаление глаз. В производственных условиях озон может образовываться всюду, где происходят электрические разряды или действует коротковолновое излучение. Повышенное его содержание часто обнаруживается, например, в рентгеновских кабинетах. Максимально допустимой концентрацией озона в закрытых помещениях считается 0,1 мг/м³.

Получают озон чаще всего действием на газообразный кислород тихого разряда (электрического разряда без свечения и искр). Применяемый для этого прибор -- озонатор. Тихий разряд происходит в пространстве между стенками внутреннего и внешнего стеклянных сосудов. Выходящий из озонатора кислород содержит несколько процентов озона. Его образование сопровождается уменьшением объёма, так как по реакции: 3 О₂ 2 О₃ из трёх объёмов кислорода получается два объёма озона.

Более или менее значительный процент озона содержится в кислороде, образующимся при распаде различных пероксидных соединений. Небольшие количества озона можно получать нагреванием (в пробирке) персульфата аммония с концентрированной азотной кислотой или действием концентрированной серной кислоты на пероксид бария. С хорошим выходом --более 20 вес.% -- озон может быть получен в больших количествах электролизом концентрированных (40 вес.%) водных растворов хлорной кислоты при низких температурах (ниже 50 С) и уменьшенном давлении (0,1 атм).

Озон сравнительно легко самопроизвольно переходит в кислород, что сопровождается значительным выделением энергии. Следовательно, образование озона связано с поглощением такого же количества энергии. Это вытекает из общего принципа термохимии, согласно которому при образовании любого соединения поглощается (выделяется) точно такое же количество энергии, какое выделяется (поглощается) при его распаде на исходные вещества.

Это по существу частный случай закона сохранения и превращения энергии: энергия не возникает из нечего и не исчезает бесследно, но отдельные её виды могут переходить друг в друга по строго определённым эквивалентным соотношениям.

Термохимия изучает энергетические изменения при химических превращениях. В зависимости от характера процесса и условий его протекания энергия может выделяться или поглощаться в различных формах. Ввиду взаимной эквивалентности отдельных видов энергии все они могут быть выражены в тепловых единицах.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, протекающие с его поглощением -- эндотермическими. Выделение или поглощённое количество энергии может быть указано в уравнении реакции, причём он относится к тому числу молей вещества, которое входит в уравнение. Так, для распада и образования озона имеет:

экзотермическая реакция

2 О₃ = 3 О₂ + 284 кДж

эндотермическая реакция

Уравнение показывает, что при распаде (образовании) двух молей озона (96 г) выделяется (поглощается) 284 кДж.

“Вопрос о количестве теплоты, выделяемой или поглощаемой при химических реакциях, очень сложен, так как рядом с химическим процессом имеют место и физические явления, также могущие влиять на термическую сторону дела”, -- писал Д.И. Менделеев в 1875 г. В частности, на общее выделение или поглощение энергии при той или иной химической реакции более или менее существенное влияние оказывает переход реагирующих веществ из одного агрегатного состояния в другое, как все подобные переходы связаны с выделением или поглощением энергии.

В термохимии агрегатное состояние исходных веществ и получающихся продуктов условно обозначаются, заключая формулы твёрдых при условиях протекания реакции веществ в квадратные скобки, жидких -- в фигурные (или оставляя их без скобок) и газообразных -- в круглые. Другой часто применяемый способ обозначения агрегатных состояний использует начальные буквы их названий -- (г), (ж) и (т) в виде индексов при формулах.

Термохимические уравнения часто относят к одной моль получившегося вещества. В соответствии с этим реакция распада озона записывает следующим образом:

2/3 (О₃) = (О₂) + 95 кДж или 2/3 О₃(г) = О₂(г) + 95 кДж.

При отсутствии указаний относительно агрегатных состояний входящих в уравнение веществ подразумевается, что они находятся в том виде, который соответствует условиям протекания реакции, а если эти условия не оговорены, то обычным условиям (комнатная температура, атмосферное давление).

Химические процессы проводятся обычно под неизменным (чаще всего -- атмосферным) давлением, но при различных температурах, причём изменение температуры влияет на тепловой эффект. Например, для реакции по уравнению

2 (SO₂) + (O₂) = 2 (SO₃) + Q имеем:

Температура, С	25	400	500	600	700
Q, кДж	196	190	188	186	184

Подобным же образом теплота синтеза аммиака по уравнению:

(N₂) + 3 (H₂) = 2 (NH₃) + Q,

равная 92 кДж при 25 С, составляет 106 кДж при 500 С и 110 кДж при 660 С. Так как научная литература по международному соглашению (в целях сопоставимости) обычно приводит данные, отнесённые к 25 С, ими приходится пользоваться для оценки тепловых эффектов реакций, протекающих и при других температурах. Приведённые примеры показывают, что привносимые этим ошибки, как правило, невелики.