Приборы для фотометрического титрования

Приборы для фотометрического титрования

Основы метода фотометрического титрования

Фотометрическим титрованием называют процедуру объемного анализа, при котором эквивалентную точку определяют по изменению оптических свойств титруемого раствора.

Оптические свойства растворов характеризуются их оптической плотностью, о которой в свою очередь судят по изменению интенсивности светового потока, пропускаемого через раствор.

где Фо -- световой поток, входящий в раствор; Ф -- световой поток, прошедший раствор; D -- оптическая плотность раствора. Кроме оптической плотности, всякий раствор характеризуется величиной пропускания Т или величиной поглощения А:

Зависимость величины пропускания (или поглощения) раствора от длины волны пропускаемого через раствор излучения называют спектральной характеристикой раствора. Она характеризует оптические свойства раствора.

При объемных анализах выбирают такие реактивы (титрант, индикатор), чтобы в области эквивалентной точки титрования анализируемый раствор резко менял свои оптические свойства.

Различают две группы реакций, применяемых при фотометрическом титровании.

Первая--это реакции осаждения, при которых из раствора ? эквивалентной точке выпадает осадок, рассеивающий основную часть светового потока и делающий раствор практически непрозрачным.

Вторая -- это реакции, при которых меняются спектральные характеристики (цветность) прозрачных растворов в видимой или ультрафиолетовой областях спектра

В самоиндикаторных системах изменение цвета раствора происходит без применения индикатора; обычно же для изменения цвета раствора в конечной точке титрования применяют индикаторы. 1итруемый раствор (прозрачный до и после проведения титрования) может либо изменить свой цвет, либо из бесцветного стать окрашенным, либо из окрашенного превратиться в бесцветный.

На рис. 22 представлены примеры спектральных характеристик растворов до и после титрования.

На рис. 22, а показаны спектральные характеристики растворов при реакции осаждения. Бесцветный прозрачный до титрования раствор (кривая 1) после титрования вследствие выпадания осадка становится непрозрачным (кривая 2).

На рис. 2, б --г даны примеры титрования с изменением цвета растворов. Синий раствор (рис. 2,6), поглощающий лучи в красной области спектра (кривая 1), в результате титрования становится красным (кривая 2) Бесцветный раствор (рис. 2, в), пропускающий лучи по всему видимому спектру (кривая 1), после титрования становится пурпурным (кривая 2), поглощающим лучи в зеленой части спектра. Красный (рис. 2, г) прозрачный раствор до титрования (кривая 1) обесцвечивается после титрования (кривая 2).

Изменения в интенсивности светового потока, прошедшего через титруемый раствор, при автоматическом титровании фиксируют с помощью светочувствительных элементов. В качестве последних используют фотоэлементы, фотосопротивлеиня, фототриоды и фотодиоды. При попадании светового потока на чувствительный элемент изменяется величина тока в электрической цеии

где/ф -- фототок; Ф -- интенсивность светового потока; k -- коэффициент пропорциональности.

Обычно для повышения чувствительности схемы индикации конечной точки применяют светофильтры, выделяющие из всего спектра узкую полосу излучения. Если ширина пропускания светофильтра достаточно узка (например, при применении интерференционных светофильтров), то световой поток, прошедший через этот светофильтр, будет близок к монохроматическому. Применение монохроматоров -- дорогих и сложных устройств для получения монохроматического излучения -- считают при фотометрических титрованиях нецелесообразным.

Достоинством метода фотометрического титрования является возможность проведения тех реакций, где визуально не представляется возможным определение конечной точки, вследствие нерезкого перехода окраски, при титрованиях в ультрафиолетовой части спектра и т. д.

Фотометрические схемы индикации конечной точки титрования

Простейшая схема индикации конечной точки титрования, предназначенная для использования в фотометрических титрометрах, показана на рис. 5 [Л. 38]. С некоторыми изменениями эта схема может быть использована в автоматических титрографах, а также в полуавтоматических и автоматических титраторах.

В схеме источником света служит лампа 1 с отражателем, питаемая постоянным током от свинцового аккумулятора Б] напряжением 3- 4 в и потребляющая ток менее 0,5 а,

Реостат R и постоянное сопротивление Я, включенные в цепь лампы, ограничивают ток лампы и позволяют осуществлять регулировку величины светового потока при величине пропускания Т -- 100%. Под лампой на подвижной каретке установлена собирающая линза 2 диаметром 17,3 мм и фокусным расстоянием 12,5 мм. Лампа и собирающая линза расположены в едином корпусе (осветителе), заканчивающемся в нижней части стеклянной или пластмассовой трубкой 6 со стеклянным плоским дном. Осветитель с трубкой 6 может перемещаться По вертикали на штативе и после погружения в раствор, находящийся в сосуде 3, закрепляться в положении с необходимой толщиной поглощающего слоя 1. В сосуд 3, установленный па подставке 4, погружают также мешалку 7 и капельницу 5, через которую подается тнтрант из бюретки.

Ниже по ходу светового луча располагаются интерференционный светофильтр 8 и линза 9, в фокусе которой находится светочувствительный элемент 10, в качестве которого используется двойной кремниевый фотодиод типа 1N2175 диаметром около 2 мм и длиной около 12 мм. Светочувствительная площадь фотодиода--менее 1 мм. Чтобы выходной фототок был линеен, данный фотодиод должен иметь нагрузку, не превышающую 10 ком.

Применяемый гальванометр 11 имеет внутреннее сопротивление около 4,5 ком и чувствительность около 0,0006 мка/мм. Источником питания в цепи фотодиода служит батарея Б2 (9 в), обычно применяемая в транзисторных радиоприемниках. Цепь, состоящая из сопротивления Rg --R12 и батареи ?4, служит для подавления темнового тока фотодиода. Общее сопротивление цепи около 350--500 ом. Цепь R3 -- R7 и батарея Бз служат для подавления нуля шкалы (смещения шкалы) при использовании очень точных методов титрования.

Фотометрическая схема индикации конечной точки титрования.

Данная схема обладает высокой стабильностью. Дрейф нуля не превышает 0,2% шкалы прибора в час. Стабильность источника света была достигнута благодаря низкой величине питающей лампу энергии (менее трех ватт) и большой емкости хорошо заряженного аккумулятора. При самой высокой яркости лампы после некоторого прогрева дрейф освещенности составлял 0,5--1,0% в час. Линейность схемы проверялась следующим образом. Шесть серых экранов, отградуированные на эталонном спектрофотометре, помещались поочередно на пути светового потока. График «поглощение в титраторе -- поглощение в спектрофотометре» составил прямую линию.

Если лампу осветителя выводили из фокуса линзы (лучи света теряли параллельность), то наклон прямой изменялся при сохранении линейности. Настройка схемы осуществлялась следующим образом. На пути спета устанавливалась непрозрачная заслонка и регулировочным реостатом R^ устанавливали стрелу гальванометра па нуле 100%-пой шкалы (по величине пропускания Т), Затем в титровальный сосуд заливали сравнительный раствор и регулировочным реостатом R{ в питании осветительной лампы снова устанавливали стрелку гальванометра на 100% величины Т.

Мостовая схема индикации конечной точки титрования для реакций с переменой цвета раствора была впервые применена в 1962 г. [Л. 39]. Эта схема (рис. 26) использует различие в величинах пропускания раствора до и после титрования в различных областях спектра (см. рис. 22,6). Схема имеет источник света 1, систему линз 2--3, зеркало 5, светофильтры б и 7, светочувствительные элементы 8 и 9, образующие два плеча мостовой схемы. В другие плечи моста включены сопротивления R и R%. Мост питается от батареи Б, в диагональ моста включен гальванометр 12 с нулем посредине. Исследуемый раствор помещается в сосуд 4, оборудованный пройдет через пуль, отклонится в противоположное исходному положение. Конечная точка фиксируется и момент перехода стрелки гальванометра через нуль.

Мостовая фотометрическая схема индикации конечной точки титрования мешалкой

Титраит подается в сосуд через капельницу 10. Спектральные характеристики светофильтров выбраны так, что один из них пропускает, например, красные лучи, поглощая синие, а другой, наоборот, пропускает синие, поглощая красные. Если раствор до титрования, например, имеет синюю окраску, то лучи света будут падать только на светочувствительный элемент, перед которым находится синий светофильтр. Произойдет разбалансировка моста, и стрелка гальванометра отклонится в определенную сторону. В раствор добавляется такой индикатор, чтобы раствор после титрования стал бы красным. В процессе титрования цвет раствора изменяется от синего в начале процесса до красного за конечной точкой титрования. При этом мостовая схема постепенно возвращается в равновесное положение, а затем, по проведении Для первоначальной настройки нуля схемы (например, с помощью бесцветного сравнительного раствора, заливаемого в сосуд для титрования) сопротивление в одном из плеч моста делается переменным.

Подобные схемы могут быть использованы не только в титрометрах, но и в полуавтоматических и автоматических титраторах. В этом случае вместо гальванометра в схему включается нуль-реле того или иного вида. Приборы, использующие такие схемы, не обладают высокой точностью, основная ошибка измерения составляет примерно ±4--5%.

Те случаи, когда титруемый раствор постепенно приобретает окраску или, наоборот, постепенно обесцвечивается, относятся к наиболее трудным при осуществлении автоматической индикации конечной точки титрования. Ряд схем, разработанных для этого вида кривых, использует принцип титрования до заданной величины пропускания. Последняя может быть задана эталонным раствором, эталонным светофильтром и т. д.

Фотометрическая точки титрования

Схема имеет один источник и один приемник света. Титровальная ячейка имеет две кюветы -- сравнительную Р и рабочую Рг, систему линз Л\ и Л2 и два светофильтра -- общий СФ и сравнительный СФ2. Чувствительный элемент ЧЭ, перекрываемый колеблющейся шторкой В вибратора, питается от источника постоянного тока Е и связан через сопротивление R и конденсатор С с усилительной У и фазочувствительной схемой Ф. К. выходу фазочувствительной схемы подключен усилитель мощности Р, управляющий работой электромагнитного клапана ЭМ, подающего титрант из бюретки Б в рабочую кювету титровальной ячейки.

Схема работает следующим образом. Световой поток от осветителя О направляется через конденсорные линзы Л и общий светофильтр СФ в титровальную ячейку, где разделяется на две части. «Верхний» световой поток проходит через раствор, залитый в сравнительную кювету Р, сравнительный светофильтр СФ2 и собирательную линзу Л2 «нижний» световой поток проходит через исследуемый раствор в рабочей кювете Pi титровальной ячейки и также через собирательную линзу Лг. Линза Лч собирает оба потока и направляет их на фоточувствительпый элемент ЧЭ (фотосопротивление). Между линзой Лг и фотосопротивлением с частотой f колеблется шторка вибратора В, благодаря чему на фотосопротивление падает то нижний, то верхний световой поток. Так как фотосопротивлепие питается постоянным током от источника Е, то с выхода фотосопротивления снимается переменное напряжение, фаза которого зависит от того, какой из двух световых потоков, падающих на фотосопротивление, преобладает. До начала титрования верхний и нижний световые потоки резко различаются между собой по интенсивности, так как спектральные характеристики сравнительного светофильтра СФ2 близки к спектральным характеристикам испытуемого раствора по окончании титрования, а в сравнительную кювету заливается раствор, спектральные характеристики которого близки к спектральным характеристикам испытуемого раствора до начала титрования. В процессе титрования в рабочую кювету титровальной ячейки из бюретки Б через электромагнитный клапан ЭМ подается титрант до тех пор, пока спектральные характеристики испытуемого раствора не начнут изменяться. В конечной точке титрования значения верхнего и нижнего световых потоков сравниваются, а затем один из потоков начинает преобладать. Это вызывает изменение фазы сигнала, снимаемого с фотосопротивления ЧЭ н усиленного в усилителе У. При этом перебрасывается якорь поляризованного реле в фазовом детекторе Ф -- подача титранта прекращается. В схеме имеется устройство задержки (в блоке Р), прекращающее подачу титранта при случайном изменении цвета раствора в процессе титрования, но продолжающее перемешивание раствора в титровалькой ячейке (мешалка М). При исчезновении цвета подача титранта снова возобновляется, но уже малыми порциями. При длительном изменении цвета раствора подача титранта прекращается окончательно. Это устройство предотвращает перетитровывание раствора.

Схема обладает следующими свойствами:

На работу схемы не оказывает влияния спектральная характеристика источника излучения. Изменение накала осветительной лампы в некоторых пределах не искажает результата определения конечной точки титрования.

Система некритична к изменению в определенных пределах спектральной характеристики общего светофильтра.

На работе схемы не отражаются изменения спектральной чувствительности приемника излучения. Изменения напряжения питания, окружающей температуры в определенных пределах не нарушают правильность определения конечной точки титрования.

На работе схемы мало сказывается цвет раствора до титрования, так как в сравнительную кювету заливается тот же раствор, что и в рабочую кювету.

Существенное влияние на правильность отработки конечной точки титрования оказывает стабильность спектральной характеристики сравнительного светофильтра.

Правильность отработки конечной точки титрования определяется стабильностью дозирования индикатора.

Стремление избавиться от неудобств, связанных с необходимостью проведения титрования до заданной величины пропускания или поглощения раствора, приводит к схемам индикации конечной точки с применением первой или второй производной от кривой титрования. Этот вид титрования особенно удобен при титрованиях с переменой цвета раствора, когда кривая титрования в координатах «объем титранта -- поглощение раствора» чаще всего принадлежит к S-образному виду. Точка перегиба кривой соответствует конечной точке титрования. Особенно удобно в автоматических приборах использование второй производной от кривой титрования, при этом кривая d2AldV2 == f(V) проходит через нуль. Вид кривых и электрические схемы индикации конечной точки по второй производной от S-образной кривой титрования аналогичны кривым и схемам потенциометрического титрования.

Простая схема индикации конечной точки при реакциях с переменой цвета раствора применена в кислото-щелочных и комплексометрических титрованиях [Л. 41]. Схема (рис. 28, а) имеет источник света 1, два зеркала 2 н 3, интерференционные светофильтры 4 и 5, диафрагмы 6 и 7, два селеновых фотоэлемента 11 и 12, включенные навстречу друг другу и нагруженные на сопротивление R. Оба луча света, отраженные от Зеркал, проходят светофильтры, отверстия диафрагм и через анализируемый раствор, помещенный в титровальный сосуд 8 (снабженный магнитной мешалкой 9), попадают на фотоэлементы. Титрант в сосуд подается из бюретки 10.

Рис. 28. Дифференциальная фотометрическая схема индикации (отработки) конечной точки титрования

Схема работает следующим образом. Светофильтры выбираются так, чтобы первый из них соответствовал цвету раствора до титрования, а второй -- цвету раствора после окончания титрования. До проведения титрования в титровальный сосуд заливается сравнительный прозрачный раствор и напряжение на выходе схемы с помощью диафрагм устанавливается равным нулю. Это соответствует равенству фототоков обоих фотоэлементов.

Затем вместо сравнительного раствора заливается исследуемый раствор, окраска которого определена имеющимся в нем индикатором. В этот момент напряжение на выходе схемы приобретает определенную полярность.

Фотоэлементы, включенные в схему, производят фототоки, определяемые из равенств:

Фотометрические титрометры

Простой и надежный прибор, используемый для определения кальция и магния в почвах, выпускается под названием ФЭТ-УНИИЗ [Л. 42].

Титрометр имеет корпус, внутри которого размещены фотоэлектрическая схема индикации конечной точки титрования, блок питания и электродвигатель привода магнитной мешалки. На корпусе размещены показывающий прибор (микроамперметр), штатив с бюреткой и панель управления. Под бюреткой в корпусе имеется гнездо, в которое устанавливается химический стакан с анализируемым раствором. Бюретка имеет обычный шариковый клапан для ручной работы. Схема прибора приведена па рис. 49. В приборе в качестве осветителя применена лампа Л типа А20 (6 в, 20 а), интерференционный светофильтр СФ (615 ммк) и фотосопротивление ЧЭ типа ФСК-1. Магнитная мешалка М, приводимая в действие от электродвигателя Д типа ЭДГЧм, делает 650 об/мин. Мощность, потребляемая прибором, около 100 ва, вес прибора 9 кг. Нижний предел измерения 0,5 мг/л Са и 0,4 мг/л Mg. Воспроизводимость 0,1 мл титранта (грилон-Б).

Рис 29. Схема фотометрического титрометра ФЭТ-УНИИЗ.

Английской фирмой Evans Electroselenium Ltd выпускается титрометр под названием ЕЕ Titralor. Прибор состоит из двух блоков. В первом находятся источник и приемник света, система электропитания, магнитная мешалка, штатив с бюреткой и место, где устанавливается сосуд с титруемым раствором. Источником света служит лампа напряжением 6 в, мощностью 7 ват, в качестве приемника света использован селеновый фотоэлемент. Ток, возникающий в фотоэлементе, поступает во второй блок, где находится гальванометр типа Unigalvo-20. Прибор снабжен девятью стеклянными светофильтрами с максимумами пропускания в следующих областях видимого спектра: 420, 470, 490, 520, 550, 580, 606, 670 и 700 ммк. Прибор применяется для определения меди, никеля, кобальта, цинка, кальция, магния и других элементов.

Фотометрические полуавтоматические титраторы

В первом фотометрическом титраторе, разработанном и 1928 г. [Л. 43], свет пронизывал толщу раствора по вертикали и падал на вакуумный фотоэлемент, стоящий в сеточной цепи электронной лампы. По достижении определенной величины анодного тока лампы, реле, стоящее в ее анодной цепи, отключало с помощью электромагнитного клапана подачу титранта из бюретки.

В настоящее время разработан целый ряд подобных приборов. Одни из них был разработан СКБ «Цветметавтоматика». Прибор типа ТЛП-3 предназначен для быстрого полуавтоматического определения кислотности, щелочности растворов, для определения концентрации медного, цинкового, железного купоросом, а также для определения концентрации ряда других элементов.

На рис. 30 изображен полуавтоматический фотометрический титратор типа ТЛП-3. Он состоит из блока титрования и блока питания.

Полуавтоматический фотометрический титратор ТЛП-3

Блок титрования разборный и состоит из двух частей: основания, в котором размещены фотометрический датчик, блок управления, индикаторный блок и колонки, в которой находятся три титровальные бюретки, клапаны подачи титранта в бюретку п из бюретки, воронка, через которую заливается испытуемый раствор в титровальную ячейку фотометрического датчики. Колонка может легко сниматься с основания вместе с верхней горизонтальной платой, па которой колонка закреплена, после чего также легко может быть извлечен и фотометрический датчик. В плате имеются два отверстия, закрытые крышками. Через левое отверстие заливается жидкость в сравнительную кювету фотометрического датчика, через правое отверстие вставляется специальная кассета с тремя парами светофильтров (общими и сравнительными). Колонка сзади имеет съемную крышку, открывающую доступ к клапанам, через которые подается титрант в бюретки из сосудов с нижним тубусом, устанавливаемых несколько выше колонки. Боковые стенки основания сделаны съемными для облегчения доступа к фотометрическому датчику. Задняя стенка основания также съемная, на ней размещена электронная схема отработки конечной точки титрования. В правой стенке блока титрования находится ручка переключателя светофильтров, поворотом которой устанавливаются необходимые для данного анализа светофильтры. В задней части основания находится сливной штуцер, через который происходит слив отработанного раствора из титровальной ячейки. Па передней панели основания блока титрования расположены два миллиамперметра, облегчающие па-стройку прибора и контроль процесса титрования. Между миллиамперметрами находится окошко, через которое можно наблюдать за изменением цвета раствора в титровальной ячейке и процессе титрования. Под миллиамперметрами расположены сигнальные лампы: слева -- зеленая лампа, предупреждающая о приближении конца титрования; справа--красная лампа, сигнализирующая об окончании титрования. Посредине панели находится переключатель, с помощью которого в работу включается одна из трех бюреток. Внизу на выступающей панели размещена клавишная станция управления работой прибора. Блок титрования связан с блоком питания многожильным кабелем с помощью штекерного разъема.

Схема отработки конечной точки титрования приведена на рис. 27. В качестве осветителя используется автомобильная лампа (6 в, 15), а приемника света -- фотосопротивление ФСК-1- Прибор снабжается набором из восьми интерференционных светофильтров (от 410 до 650 ммк) и тридцати сравнительных (желтых, синих и пурпурных) светофильтров.

Дзержинским филиалом ОКБА разработан полуавтоматический фотометрический титратор «Титр», предназначенный для проведения массовых анализов в заводских и цеховых лабораториях. Титратор, выполненный в виде одного прибора, имеет электронный блок, шприц-бюретку, вибрационную мешалку. Объем титровального стакана 20 мл. В момент изменения цвета раствора в конечной точке титрования электронная схема отключает подачу титрующего раствора. Приемником света в приборе служит фотосопротивление. Регистрация количества поданного титранта определяется t помощью электроимпульсного счетчика. Предусмотрено подключение регистрирующего прибора. На титраторе можно определять концентрации кислот и щелочей в пределах 0,001 -- 100%, органических соединений и солей металлов в пределах 0,01 -- 100%. Воспроизводимость результатов ± 1,0%.

СКБ АП (г. Тбилиси) разработан полуавтоматический фотометрический титратор типа ТФЛ-46, предназначенный для анализа растворов с использованием реакций нейтрализации, комплексометрии, окисления -- восстановления и др. Прибор имеет фотоабсорбциометр, блок из трех автоматических бюреток с электромагнитными клапанами, фотоэлектрический расходомер титранта с выходным сигналом 0--50 мв, набор сменных бюреток на 10, 25, 50 мл, а также набор кювет на 50, 100, 150 и 200 мл. Прибор комплектуется также набором из девяти сменных светофильтров, охватывающих видимую область спектра (400--720 ммк). Воспроизводимость показаний прибора не ниже ± 1%.

Фирма Sargent and Co (США) выпускает прибор под названием Spectro-Electro Titraior. Прибор предназначен для выполнения фотометрических титрований и состоит нз двух блоков. Первый крепится на штативе, который в свою очередь установлен иа плате. В этом блоке размещены моторная мешалка, осветитель, светофильтры, светочувствительный элемент, бюретка с электромагнитным клапаном. Здесь же, устанавливаются сосуды (30--600 мл), в которых производится титрование. Во втором блоке находится схема отработки конечной точки. Последняя определяется с помощью двукратного дифференцирования сигнала, пропорционального величине пропускания света. Титратор снабжен набором из шести интерференционных светофильтров, охватывающих область спектра от 370 до 650 лшк, а также двумя светочувствительными элементами; селеновым фотоэлементом для большинства титрований, выполняемых в видимой области спектра, и сернисто-кадмиевым фотосопротивлением -- для использования и фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Воспроизводимость показаний прибора ± 0,1%.

Фотометрические титрографы

Простейшим прибором данного типа является титрограф, разработанный Agricultural Research Center (США).

Титрограф Agricultural Research Center

перемешивается в сосуде с помощью магнитной мешалки М. Титрант подается из сосуда Мариотта через электромагнитный клапан и капилляр с постоянной скоростью. Одновременно с включением электромагнитного клапана на линии подачи титранта включается автономный электродвигатель.

Чтобы уменьшить колебания напора столба жидкости в сосуде Мариотта от изменений давления воздуха при температурных изменениях, перед началом каждого титрования сосуд соединяется с вакуумной линией до появления пузырьков воздуха, барботирующих через слой титранта в сосуде. Самопишущей гальванометр регистрирует всю кривую титрования (рис. 51,6). В качестве осветителя применена автомобильная лампа мощностью около 50 вт, работающая от напряжения 6 в. Прибор работает в видимой области спектра (400--760 ммк), объем сосуда, где производится титрование, примерно 400 мл, объем титруемой пробы от 1 до 25 мл, скорость подачи титранта 4--5 мл/мин. Время титрования около 3 мин [Л. 14].

Простая система, собранная в основном па типовых приборах, была разработана СКВ «Цветметавтоматика» с целью исследовании кривых титрования (рис. 32). Световой поток от источника О

Рис. 32. Схема устройства для регистрации кривых фотометрического титрования

Часть светового потока поглощается раствором, а часть потока пропускается им и через линзу Лг попадает па фотодиод ФД. Последний включен последовательно с сухим элементом Б, мпкроамцерметром, выключателем ВК и переменным сопротивлением R. С сопротивления Ri напряжение поступает на высокоомный преобразователь Пр (ПВУ-5256), к выходу которого подключен автоматический потенциометр ЭП (ЭПП-09). Титрант подается в титровальную ячейку через капилляр К и электромагнитный клапан Кл из шприцевой бюретки Ш объемом 10 мл, приводимой в действие синхронным электродвигателем М\. Последний через зубчатую передачу 3, микрометрический винт В и гайку Г, скользящую по направляющей Н, перемещает поршень П шприца Ш. Количество поданного титранта фиксируется не только самописцем, но и электромеханическим счетчиком С, срабатывающим при прохождении каждого зуба ведомой шестерни 3 мимо контактного устройства, включенного в цепь питания сметчика. После окончания титрования шприцевая бюретка вновь наполняется титрантом из сосуда Р через клапан . На диаграмме самописца в координатах Т и V фиксируется кривая фотометрического титрования (Т -- оптическое пропускание раствора, V -- объем поданного в ячейку титранта). Для компенсации темнового тока фотодиода и настройки точек Г = 0% ц Г = 100% используются настроечные сопротивления Ri и из высокоомного преобразователя. Скорость подачи титранта около 5 мл/мин. Каждое деление счетчика соответствует 0,0125 мл.

Французской фирмой Jouan выпускается универсальный титрограф Titromatic, на котором с использованием сменных блоков выполняют различные виды титрований (фотометрические, потенциометрические, кондуктометрические). Прибор (рис. 33) состоит из ряда частей: основания 1 и регистрационного стола 2, а также сменных блоков. На рис. 33 показан титрограф со сменным блоком 3 для фотометрических титрований: фотоколориметрических, нефелометрических и др. С правой стороны регистрационного стола расположена шприцевая бюретка 4. В основании располагается электронное оборудование прибора.

Рис. 33. Титрограф Titromatic фирмы Jouan

Регистрационный стол имеет электрический привод, передвигающий плату 5 с диаграммой. Этот привод механически связан со шприцем. Плата может передвигаться с двумя скоростями: I мл за 4 сек и 1 мл за 17 сек. Над подвижной платой помещается мостик 6, по которому передвигается регистрирующая каретка 7, несущая зажим, в котором установлено шариковое перо. Регистрирующая каретка передвигается от своего электропривода. Скорость движения платы 5 и шприца переменны. При подходе к точке эквивалентности при изменении наклона кривой титрования движение диаграммы и подача титранта из шприцевой бюретки замедляются, что повышает точность определений Шприцевая бюретка осна1цеиа сосудом 8. содержащим запас титранта, в 10 раз превышающий объем шприца (2,5 мл). С помощью трехходового крана 9 легко осуществляется наполнение шприца титрантом для нового титрования. Перемешивание раствора осуществляется магнитной мешалкой с регулятором скорости 10. Титрограф снабжается набором светофильтров (440--480--520--560--590-- 605--630 ммк) для титрований в видимой области спектра. Полоса пропускания светофильтров порядка 10 ммк. Воспроизводимость результатов ± 0,2%. Объем пробы 25, 50 и 100 мл, длина кюветы 10 и 20 мм.

Автоматические фотометрические титраторы прерывистого действия

Типичным примером автоматического титратора прерывистого действия является фотоколориметрический титратор типа 707, разработанный СКБ «Цветметавтоматика». На рис. 34 приведена блок-схема прибора, а на рис. 35 электрическая схема устройства для отработки конечной точки титрования.

Титратор содержит: источник света 1 (рис. 34), оптическую систему линз 2 со светофильтром 3, титровальную ячейку, включающую сравнительную 4 и рабочую 5 кюветы с мешалкой 6, сравнительный светофильтр 24, вибратор 7, светочувствительный элемент 8 схему отработки конечной точки титрования 9.

Рис. 34. Схема автоматического титратора 707

Принцип работы прибора заключается в следующем.

В блоке титрования 23, куда непосредственно поступает отфильтрованная проба, производятся следующие операции:

ѕ отбор заданного количества пробы, фона, воды, индикатора и впуск перечисленных компонентов в титровальную ячейку;

ѕ титрование при непрерывной подаче титранта из мерной бюретки при перемешивании;

ѕ подачи электрического сигнала п блок отработки конечной точки титрования для прекращения поступления титранта в титровальную ячейку и момент достижения раствором и ячейке заданной окраски или оптической плотности;

ѕ измерение объема израсходованного титранта и передача соответствующего электрического сигнала в блок регистрации;

ѕ слив отработанных растворов, промывка всех линий ячейки водой, пополнение запаса титранта в бюретке, подготовка прибора к следующему циклу.

Все перепускные операции в блоке титрования осуществляются с помощью специальных мембранных электромагнитных клапанов.

При отработке конечной точки происходит усиление и преобразование поступившего электрического сигнала из блока титрования 23. Преобразованный сигнал поступает п блок управления 21, воздействующий на клапан 19 подачи титранта в блоке титрования. В блоке управления 21 заложена программа последовательности операций всего прибора в целом -- работа электромагнитных клапанов, мешалки 6, включение прибора регистрации и т. д. Регистрирующий прибор 17 записывает на диаграммную бумагу результаты анализа за каждый цикл измерения. Блок питания 22 обеспечиваем электрическим питанием блоки прибора. Прибор работает следующим образом. После того как закончены все подготовительные операции, блок управления 21 включает клапан 19 подача титранта из бюретки 12 в рабочую кювету 5 титровальной ячейки. В сравнительную кювету 4 предварительно заливают сравнительный раствор, спектральные характеристики которого близки к спектральным характеристикам анализируемого раствора до титрования.

Титровальная ячейка представляет собой цилиндр с нижней конической частью, в который встроена сравнительная кювета 4 с плоскопараллельными стенками, куда залит сравнительный раствор.

Свет от лампы 1 с вольфрамовой нитью через систему оптических линз 2 и светофильтр 3 проходит параллельными пучками через сравнительную и рабочую кюветы и попадает на светочувствительный элемент 8, перед которым находится шторка вибратора 7, питаемого переменным током от напряжения 6,3 в.

Шторка вибратора попеременно закрывает то верхнюю, то нижнюю часть светового потока, падающего на светочувствительный элемент.

Если бы не было сравнительного фильтра 24, установленного па выходе светового потока из сравнительной кюветы, то вследствие того, что па светочувствительный элемент 8 падал бы симметричный переменный поток, со светочувствительного элемента снималось бы напряжение в виде симметричной синусоиды (рис 36, а).

К концу титрования интенсивность окраски раствора в титровальной ячейке приближается к интенсивности окраски сравнительного фильтра; при равенстве верхнего и нижнего световых потоков, приходящих на светочувствительный элемент, вид кривой напряжения, снимаемого с последнего, приближается к симметричному; в конце титрования раствор в рабочей кювете 5 поглощает свет несколько больше, чем сравнительный светофильтр, при этом происходит изменение фазы сигнала (рис. 36, е. Блок отработки конечной точки титрования (рис. 55) имеет четыре каскада -- усилительные 25, фазочувствительный 10 и каскад усиления мощности со схемой задержки 26.

Если в процессе титрования вследствие изменения цвета раствора в рабочей кювете и приближения его к цвету сравнительного светофильтра фаза напряжения на фотосопротивлении начинает быстро изменяться, то в момент перехода фазы через пульс реле 27.

После окончания титрования блок управления 21 включает двигатель 15, находящийся в системе управления количеством израсходованного титранта (рис. 54). Этот двигатель связан со шкивом 14, на который наматывается токопроводящмй тросик 13 следящей иглы 11. Игла опускается вниз до тех пор, пока tie коснется поверхности титранта в бюретке 12, при этом возникает электрическая цепь: троенк -- игла -- титрант -- нижний контакт бюретки, которая включит находящееся в блоке управления реле, разрывающее цепь обмотки двигателя 15, и игла остановится.

Двигатель 15 связан не только со шкивом 14, на который намотан тросик, но и с датчиком (реохордом) 16, питаемым постояннным напряжением от блока питания 22. Угол поворота движка реохорда пропорционален ходу иглы от нулевого положения до уровня титранта в бюретке, а следовательно, расходу титранта в течение одного цикла титрования.

Напряжение, снимаемое с реохорда, подается на вход регистрирующего прибора 17.

Чтобы запись результатов анализа не была прерывистой, а стрелка не возвращалась к нулю после каждого цикла измерения, в блоке управления имеется устройство, включающее двигатель каретки регистрирующего прибора только в заданный момент времени, в течение которого стрелка регистрирующего прибора перемещается в положение, соответствующее результатам анализа за текущий цикл; таким образом, запись результатов анализа получается ступенчатой.

Перед моментом регистрации блок управления включает электромагнитный клапан слива отработанного раствора из титровальной ячейки.

После окончания титрования по сигналу из блока управления через дозирующие устройства 35 в титровальную ячейку подается вода для промывки, а затем после удаления воды подаются растворы-- испытуемая проба, фон, вода для разбавления, а также индикатор, -- необходимые для проведения следующего цикла титрования.

После того как регистрация результатов анализа произведена, игла вновь поднимается и останавливается в верхнем «нулевом» положении, а бюретка пополняется титрантом -- прибор готов к проведению следующего цикла титрования.

На рис. 57 приведена блок-схема автоматического титратора типа ТФ-1, разработанного Дзержинским филиалом ОКБА и предназначенного для определения концентраций кислот, щелочей, а также ионов некоторых металлов (кальция, магния, цинка и др.).

Рис. 57. Блок-схема автоматического титратора ТФ-1

Прибор выполнен во взрывобезопасном исполнении. Титратор состоит из пневматического мембранного дозатора 11, титровальной ячейки 13 с осветителем 15 и фотосопротивлением 14, шприц-бюретки 10 с индукционным преобразователем 9, электромагнитной вибрационной мешалки 12, блока отработки конечной точки титрования 2, вторичного регистрирующего прибора 1, программного устройства 3 и блока питания 4. При необходимости специальной подготовки анализируемой жидкости применяется блок подготовки пробы 6, куда последняя поступает из технологического трубопровода 5. В сосуде 7 хранится запас индикатора, а в сосуде 8 -- запас титранта. Все перепускные операции осуществляются с помощью электромагнитных мембранных клапанов 16.

Прибор работает следующим образом. В титровальную ячейку доливаются отмеренные дозатором порции анализируемого раствора и индикатора, а затем из шприц-бюретки начинает подаваться титрант. В процессе титрования раствор в титровальной ячейке перемешивается вибрационной мешалкой. В конце титрования при изменении цвета индикатора блок отработки конечной точки, в котором имеется дифференцирующий усилитель, отключает подачу

С помощью дозирующего блока 4, производительность которого задается задатчиком 5, в ячейку 3 поступает также титрант (стандартный раствор бихромата калия) из сосуда 12.

Автоматический титратор непрерывного действия с действием через объект регулирования а -- блок-схема прибора; б -- схема фотометрического датчика прибора.

В сравнительную кювету датчика наливают раствор, спектральные характеристики которого близки к спектральным характеристикам определяемого раствора до проведения реакции титровании. Спектральная характеристика сравнительного светофильтра 19 близка к спектральной характеристике определяемого раствора после титрования. Фотосопротивление питается постоянным током. Шторка вибратора колеблется с частотой 100 гц.

Слегка зеленоватый (до начала титрования) отфильтрованный прозрачный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа, цинка, трехвалентного железа, меди, хлора и других элементов, а также серную кислоту, непрерывно поступает из пробоотборного блока в рабочую кювету 17 титровальной ячейки с помощью дозирующего блока 2 постоянной производительности. Туда же непрерывно подаются фон (водный раствор серной и фосфорной кислот) и индикатор (водный раствор днфениламиносульфоната натрия). В эту же кювету с помощью дозирующего блока 4, производительность которого устанавливается задатчиком 5 (например, изменением скорости привода насоса), поступает титрант (водный раствор бихромата калия). Производительность дозирующего блока 4 соответствует той концентрации закисного железа в реакторе, которую необходимо автоматически поддерживать.

Если концентрация закисного железа в пробе превысит заданную, реакция окислении за время пребывания этого раствора в кювете 17 не будет закончена, цвет раствора не изменится (бесцветная, восстановленная форма индикатора). Если концентрация закисного железа в пробе будет ниже заданной, реакция окисления успеет пройти и цвет раствора в пробе станет темно-пурпурным, что соответствует окисленной форме индикатора. Вследствие наличия в устройстве сравнительного светофильтра 19 со спектральной характеристикой и оптической плотностью, соответствующей спектральной характеристике и плотности раствора в момент подхода последнего к эквивалентной точке титрования, выходящий из датчика электрический сигнал переменного тока, снимаемый с фотосопротивления 22, меняет амплитуду и фазу в зависимости от преобладания в рабочей кювете 17 титровальной ячейки. 16 датчика окисленной или восстановленной формы индикатора или, что то же самое, в зависимости от концентрации закисного железа и титровальной ячейке (больше или меньше заданной) и исправляется на блок непрерывной отработки эквивалентной точки титрования 6, где усиливается и преобразуется. Сигнал из блока 6 поступает на регулирующий блок 7. Последний управляет с помощью исполнительного механизма 8 и регулирующего клапана 9 подачей окислителя (Мп02) в реактор из бака, тем самым поддерживая концентрацию закисного железа в реакторе па заданном уровне.