Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов и их комплексов с солями металлов

46

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКСИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

доктора химических наук

Уфа - 2008

Актуальность проблемы. Исследование влияния металлокомплексных соединений на процессы радикальной полимеризации в последние годы развиваются чрезвычайно интенсивно. Повышенный интерес к ним вызывается тем, что они оказывают существенное влияние на механизм процесса. В числе ярких проявлений такого влияния стереорегулирование роста цепей, существенное изменение кинетических параметров полимеризационных процессов, квазибезобрывная полимеризация. Наиболее подробно исследованы комплексы солей металлов с азот-, фосфорсодержащими соединениями, хелатные комплексы (порфириновые, металлоценовые, ацетилацетонатные) и др. В ряду эффективных комплексообразователей несомненный интерес представляют сульфоксиды, образующие прекрасно растворимые в мономерах и полимерах комплексы с хлоридами и нитратами большинства металлов. Серусодержащие соединения как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации и придающие полимерам ряд ценных свойств (повышенную термо-, термоокислительную и радиационную стабильность) широко известны. Однако сульфоксиды и тем более сульфоксидные комплексы солей металлов как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации практически не изучены. Имея ввиду возможности получения очень широкого круга металлокомплексных соединений на основе простых и доступных сульфоксидов исследование их регулирующих функций в процессах радикальной полимеризации представляется научно значимым и актуальным.

Не менее значимыми и актуальными представляются открывающиеся при использовании сульфоксидных комплексов солей металлов возможности придания полимерным материалам ряда целевых, в т. ч. уникальных свойств. К важным современным материалам, пригодным для изготовления светофильтрующих изделий с узкими областями пропускания оптического спектра, светозащитных и декоративных конструкционных изделий, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений и пр. следует отнести прозрачные оптически однородные органические стекла на основе полиакрилатов. Большинство функциональных добавок, обеспечивающих специальные оптические свойства органических стекол, имеют ряд серьезных недостатков - низкую растворимость в мономерах, недостаточную совместимость с полимерной матрицей, отрицательное влияние на процесс радикальной полимеризации. Сульфоксидные комплексы, в отличие от многих других металлокомплексных соединений, хорошо совмещаются с мономерами и полимерами в широком интервале концентраций, что делает их перспективной группой соединений для решения указанных проблем.

Тема диссертационной работы соответствует планам научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН, направленным на разработку методов регулирования процессов радикальной полимеризации (ГР № 76009072) и являлась частью исследований по теме, включенной в координационный план Академии наук СССР и Минхимпрома СССР на 1976-1980 г.г. (дополнение к приложению №1 к приказу Минхимпрома СССР и АН СССР от 26 марта/30 апреля 1976 г. № 252/25); плана НИР по теме «Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения» (письмо ООТХ, № 12100-2213/347 от 13.12.89. № 01.9.60 001046, 1996-2000); плана НИР ИОХ УНЦ РАН по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР № 01. 20.00.13601, 2001-2005) и входит в тему «Методы радикальной, комплексно-радикальной полимеризационной модификации в синтезе полифункциональных полимеров» (ГР № 0120.0500679, 2006-2008).

Цель работы. Разработка научных основ применения сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов в качестве регулирующих и функциональных добавок в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров для получения органических стекол, в том числе специального назначения, обладающих высокой прозрачностью, оптической однородностью, различными областями пропускания света, чувствительных к различным видам ядерных излучений, а также для получения фотоотверждаемых с высокой скоростью полимерных покрытий для оптических материалов.

Для этого решались следующие задачи:

- изучение в качестве новых функциональных добавок при полимеризации виниловых мономеров сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов;

- исследование кинетических закономерностей полимеризации виниловых мономеров в режиме вещественного и фотоинициирования в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в том числе трехмерной полимеризации в тонких слоях олигоэфиракрилатов, и их корреляции с химическим строением соединений; установление схемы процессов;

- исследование характеристик и свойств полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в т.ч. сшитых полиэфиракрилатов на основе эпоксиакрилатных олигомеров;

Научная новизна работы. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации - сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых - в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации. Установлено, что сульфоксидные комплексы с явно выраженным переносом заряда являются сильными ингибиторами полимеризации, а без переноса заряда - слабыми передатчиками цепи. Показано, что на фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов влияют: тип комплекса, природа металла и степень его окисления, кислотный остаток соли металла, строение лиганда в комплексе.

Предложены вероятные схемы участия исследуемых объектов в стадиях полимеризационного процесса. Показано, что свойства передатчиков цепи и слабых ингибиторов во всех случаях обусловлены образованием менее активных в реакциях с мономером радикалов из сульфоксидов/ сульфоксидных лигандов комплексов. Выявлена причина проявления свойств сильных ингибиторов и эффективных фотоинициаторов радикальных процессов, которая заключается в образовании активных радикалов (атомов галогенов или алкильных радикалов), способных инииировать или обрывать кинетические цепи, что наиболее характерно для сульфоксидных комплексов галогенидов металлов, а в ряду сульфоксидов - для соединений простейшего строения. Установлено, что сульфоксидные комплексы солей уранила прявляют одновременно свойства фотосенсибилизаторов и фотоинициаторов, вследствие чего более эффективно ускоряют процесс фотополимеризации по сравнению со свободными солями уранила. Найдено, что общим для сульфоксидов, как регулирующих процесс полимеризации добавок, является тенденция к линейному возрастанию кинетического эффекта (ингибирования, фотоинициирования или фотосшивания) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде.

Практическая значимость работы. Существенно расширен круг используемых в радикальной полимеризации фотоинициаторов за счет использования в процессе фотополимеризации сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, позволяющих регулировать начальные скорости полимеризации, в частности, увеличить скорость фотоотверждения олигоэфиракрилатов в 12-15 раз по сравнению с известными фотосенсибилизаторами полимеризации, сглаживать проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и регулировать степени полимеризации виниловых полимеров и степени сшивания структурированных полиэфиракрилатов.

Разработаны способы получения органических стекол на основе полиметилметакрилата, пригодных для изготовления светофильтрующих и светозащитных изделий, антистатических органических стекол, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений, в частности, детекторов нейтронов, используемых в измерительных стендах (принят к внедрению Челябинским заводом оргстекла; экономический эффект - 1000-1500 руб./тонна на 1975 г.).

Разработаны составы и способы формирования защитно-упрочняющих покрытий с хорошими физико-механическими свойствами на поверхности кварцевого оптического волокна путем фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов. Впервые получены покрытия волоконных световодов с прочностью на разрыв до 10 кг/мм² при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов и с низкими оптическими потерями при многократной перемотке и перепаде температур. Выпущена опытная партия оптического кабеля связи с новым защитно-упрочняющим покрытием (тип ОЗКГ-1-0,7-4,0 для линии Уфа-Стерлитамак - 60 км) в п/я Г-4115.

Установлены принципиальные возможности неразрушающего контроля процесса фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатных олигомеров, а также цветомаркировки волокон при производстве многожильных волоконных световодов по люминесценции и изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров - сульфоксидных комплексов солей Nd, Eu, UO₂⁺⁺.

Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на XIII и XIV Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений ( 1978, Москва и 1981, Иваново); на XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (1976, Рига); на Международной конф. “Фундаментальные проблемы науки о полимерах” (Москва, 1997); на VIII Научно-технич. межотраслевой конф. “Системы передачи для зоновых сетей ЕАСС и специальных сетей связи” (Уфа, 1989); на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия - 99”; на I Всероссийской конференция по химии высоких энергий (Москва, 2001); на VII, VIII Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000 и Черноголовка, 2002); на I Всероссийской конференции по Химии высоких энергий (Москва, 2001 г.); на II Всероссийском Каргинским Симпозиуме “Химия и физика полимеров в начале XXI века” (Черноголовка, 2000); на III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложены в 33 научных статьях, из них 32 в рекомендованных ВАК изданиях, в тезисах 32 докладов, 3 А.С. СССР, 4 иностранных патентах: № 4259229 (США), № 2920080 (ФРГ), № 247876 (Франция), № 1095400 (Япония).

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов и приложения. Работа изложена на 248 стр., включает 77 рисунков, 24 таблицы. Список цитированной литературы включает 321 наименование.

Автор весьма признателен академику РАН Ю. Б. Монакову, профессорам Ю. А. Прочухану, Г. В. Леплянину, Ю. И. Муринову за ценные критические замечания при обсуждении полученных результатов и профессору С. В. Колесову за поддержку и помощь при выполнении настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СУЛЬФОКСИДЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Введение координационных соединений металлов в полимеры представляет огромный научный и практический интерес для синтеза оптически однородных, прозрачных, окрашенных полимерных материалов с разнообразными уникальными свойствами. Сульфоксиды и комплексы сульфоксидов с d- и f- элементами могут быть перспективны для решения задач получения новых материалов.

Вышеизложенное определяет необходимость исследования влияния сульфоксидов и их комплексов с солями металлов на кинетику радикальной полимеризации виниловых мономеров, молекулярные характеристики и свойства получаемых полимеров. В работе использованы следующие сульфоксиды: ДМСО - диметил-, ДЭСО - диэтил-, ДПСО - дипропил -, ДБСО- дибутил-, ДГСО- дигексил-, ДОСО- диоктил-, ДДСО- дидодецил-, МЭСО - метилэтил-, ДБСО-дибензил-, ДЦГСО- дициклогексил-, ДФСО- дифенил-, ТМСО - тетраметилен- и др. сульфоксиды. НСО - сульфоксиды на основе ди- и тритиоциклановых сульфидов из нефтяных фракций с ММ = 220-240.

1.1 Вещественно-инициированная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Результаты изучения кинетики плимеризации ММА, Ст, ВА и АН в присутствии различных сульфоксидов при концентрациях 10^?310^?2 моль/л показали, что они выступают при вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров, инициированных динитрилом изоазомасляной кислоты, в роли слабых ингибиторов уже на начальных стадиях полимеризации. Все исследованные сульфоксиды уменьшают скорость полимеризации виниловых мономеров, а стадия гель-эффекта в большей или меньшей степени сдвигается в сторону больших времен полимеризации. В случае сульфоксидов с алифатическими заместителями при атоме серы ингибирующие свойства последних при полимеризации ММА имеют тенденцию к возрастанию - с увеличением молекулярной массы углеводородного заместителя R при атоме серы в сульфоксиде (RSOR). Из сульфоксидов с циклическими заместителями во всех случаях наиболее эффективны в уменьшении начальной скорости полимеризации Ст, ВА и АН ДБСО и ДФСО (рис. 1 а, б). При полимеризации ММА изменение концентрации добавки на два порядка приводит к уменьшению начальной скорости процесса всего в 1,5 раза, хотя гель-эффект наступает заметно позже.

Общей закономерностью при полимеризации виниловых мономеров в присутствии всех исследованных нами сульфоксидов можно считать уменьшение начальной скорости полимеризации с уменьшением активности мономеров - от стирола к винилацетату. При этом природа мономера оказывает значительно большее влияние, чем природа сульфоксида.

Присутствие сульфоксидов в полимеризационных системах отражается на молекулярных массах синтезированных полимеров (табл.1). При этом обнаружено внедрение серусодержащих фрагментов сульфоксида в полимер. Вхождение серы в полимерную цепь обнаруживается как по данным элементного анализа, так и по данным метода радиометрии при использовании сульфоксидов, меченых изотопом серы S³⁶ (табл. 1). Многократное переосаждение полимера, полученного в присутствии таких сульфоксидов, не приводит к полному удалению общей серы (после 6-ти кратного переосаждения полимера постоянное содержание S³⁶ составляло 0,3-0,5%).

При рассмотрении возможностей участия сульфоксидов в элементарных стадиях полимеризационного процесса в первую очередь надо оценить вероятность взаимодействия сульфоксидов с радикалами инициатора. Однако на всех кинетических кривых полимеризации виниловых мономеров с участием сульфоксидов отсутствует характерный для сильных ингибиторов индукционный период полимеризации. Это дает основание полагать, что сульфоксиды практически не конкурируют с мономером в реакции, а если их реакции с инициирующими радикалами и происходят, то дают S- cодержащие радикалы, способные к взаимодействию с мономером (хотя и с меньшей скоростью), т.е. они не являются сильными ингибиторами полимеризации. Общей чертой для всех рассмотренных систем полимеризации виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов является снижение скорости процесса как на начальных, так и на глубоких степенях превращения и сглаживание «гель-эффекта», характерное для слабых ингибиторов - «замедлителей» полимеризации. Таким образом, участие сульфоксидов в элементарной стадии роста цепи, вероятно, состоит во взаимодействии сульфоксидов с радикалами роста, которое может приводить к передаче цепи на сульфоксид с образованием менее активного в реакции присоединения мономера радикала или присоединении сульфоксида к растущей цепи также собразованием менее активного в реакции роста макрорадикала: возможное содержание серусодержащих фрагментов в цепях должно составлять 1-2 на макромолекулу, что позволяет в качестве наиболее вероятного пути участия сульфоксидов в процессе рассматривать передачу цепи с образованием относительно менее реакционноспособного радикала, обусловливающего замедление стадии продолжения цепи.

Рассчитанные по методу Майо-Льюиса (по наклону прямых зависимостей 1/Р от [Z]/[M], где [Z], [М] - концентрации ингибитора и мономера) константы передачи цепи k_z/k_p на сульфоксиды при радикальной полимеризации виниловых мономеров приведены в табл. 2.

Таблица 1.

Средние степени полимеризации и содержание серы на одну макромолекулу полимеров, синтезированных в присутствии дифенилсульфоксида

Видно, что все использованные в работе сульфоксиды различаются по значениям констант передачи цепи. В отношении природы мономеров соблюдается обычная закономерность - сульфоксиды являются более сильными передатчиками по отношению к наиболее активным макрорадикалам поливинилацетата и полиакрилонитрила и наименее активны по отношению к полистирольным и полиметилметакрилатным макрорадикалам. Константы передачи на сульфоксиды с ароматическими заместителями имеют на порядок более высокие значения, чем на сульфоксиды другого строения.

При рассмотрении конкретных реакций взаимодействия сульфоксидов с макрорадикалами прежде всего обращает внимание, что по порядку величины значения констант передачи цепи на сульфоксиды в сравнении с константами для других серосодержащих соединений оказываются близкими к значениям для элементной серы, меркаптанов и полисульфидов.

Свободнорадикальные реакции сульфоксидов, кроме ДМСО, практически не исследованы, хотя известно, что сульфоксиды могут играть роль ловушек свободных радикалов. Для ДМСО показано, что образование сероцентрированных радикалов возможно при изомеризации первично образующихся алкильных радикалов. Метильный радикал или атом водорода, образованные в первичных процессах из возбужденных молекул, могут отрывать атом водорода от молекул ДМСО. Димсильный радикал испытывает внутримолекулярную перегруппировку с образованием формальдегида и тиильного радикала.

Обрыв цепей на сульфоксидах и уменьшение скорости полимеризации можно обосновывать исходя из следующих фактов:

- во-первых, винилсульфоксиды, подобно аллиловым соединениям, не подвергаются гомополимеризации по радикальному механизму. Этот факт объясняют вырожденной передачей цепи на сульфоксидную группу с образованием неактивного радикала;

- во-вторых, константы ингибирования сульфоксидами по порядку величины соответствуют другим серосодержащим соединениям, которые выступают в роли слабых ингибиторов (замедлителей) полимеризации виниловых мономеров;

- в третьих, если бы основным видом радикалов, образующихся в полимеризационной системе, были радикалы RSOCНR', сопоставимые по реакционной способности с радикалами роста, мы наблюдали бы только эффект передачи, обнаруживаемый по уменьшению , но не эффект ингибирования.

Таким образом, исследованные нами сульфоксиды в вещественно-инициированной радикальной полимеризации виниловых мономеров проявляют себя как слабые ингибиторы (замедлители), для которых характерно изменение средней молекулярной массы полимера, уменьшение скорости и сглаживание гель-эффекта полимеризации.

1.2 Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Фотоинициирующие свойства ряда соединений серы известны достаточно хорошо. Детально изучены в этом отношении, например, различные сульфиды. Механизм фотоинициирования включает гомолитический разрыв связей S-S (или С-S) с образованием инициирующих сероцентрированных радикалов. Так, дибензилсульфид, дибензилдисульфид и тетраметилтиурамдисульфид являются активными фотоинициаторами полимеризации ММА, Ст (но не ВА) вследствие образования при фотолизе радикалов типа RS, которые начинают полимеризацию малоактивных мономеров. В то же время влияние на радикальную фотополимеризацию виниловых соединений окисленных соединений серы (сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты и их производные) в этом отношении исследовано крайне недостаточно.

При фотополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда алифатических сульфоксидов совершенно очевидно проявление фотоинициирующих свойств последних (рис. 2). Как видно из рисунка, при исследованных концентрациях сульфоксидов (10^-210^-3 моль/л) конверсия за сопоставимое время облучения по сравнению с чистым мономером значительно возрастает (на порядок). При фотополимеризации АН и ВА в присутствии сульфоксидов, особенно на начальных степенях превращения, также наблюдается увеличение скорости процесса, тогда как для Ст увеличение скорости полимеризации незначительно. Однако при этом нужно в общем учитывать низкие квантовые выходы в фотополимеризации Ст. На кинетических кривых фотополимеризации ММА в присутствии одной и той же концентрации различных сульфоксидов можно видеть сглаживание гель-эффекта и снижение скорости полимеризации по мере уменьшения мольной доли серы в сульфоксиде. При этом наблюдается некоторое замедление процесса полимеризации на начальных стадиях превращения в присутствии ДЭСО, ДБСО, ДАСО, а в случае ДМСО этого эффекта не наблюдается. В зависимостях начальной скорости полимеризации ММА от концентрации введенных в систему сульфоксидов видно уменьшение скорости процесса с увеличением мольной доли серы (рис. 3). Аналогичная картина характерна для АН и Ст - по мере увеличения мольной доли серы (концентрации сульфоксида) начальные скорости полимеризации мономеров уменьшаются. Данный факт свидетельствует, что именно при малых концентрациях сульфоксиды являются более эффективными фотоинициаторами процесса полимеризации. В целом для ММА и АН наблюдаются большие скорости полимеризации и более сильная зависимость скорости фотополимеризации при начальных степенях превращения от концентрации сульфоксидов, а для Ст соответствующие зависимости проявляются не столь значительно. Такие зависимости являются типичными для всех использованных сульфоксидов. При этом в фотополимеризации ММА и АН в присутствии различных сульфоксидов наблюдается оптимальная концентрация для каждого использованного сульфоксида. Наличие максимума на зависимостях скорости фотополимеризации ММА и АН от концентраций сульфоксидов указывает на то, что при определенных содержаниях сульфоксидов скорости процессов нарастания концентрации радикалов, возникающих при фотолизе сульфоксидов, и обрыв цепи на сульфоксидах, уравниваются. Подобная зависимость скорости фотополимеризации мономера от концентрации дисульфидов ранее была описана. При некоторой концентрации введенного сульфоксида достигается максимальная скорость фотополимеризации (рис.3). При дальнейшем увеличении концентрации сульфоксидов, кстати, до величин, существенно больших, чем концентрации типичных фотоинициаторов, скорость процесса должна уменьшаться из-за ингибирования, что и наблюдается при исследовании глубокой фотополимеризации ММА (рис.3). Для ДОСО максимум на зависимостях начальной скорости полимеризации ММА от концентрации сульфоксида не проявляется, хотя если рассмотреть кинетику до глубоких степеней превращения, то видно, что общая закономерность сохраняется - с увеличением концентрации ДОСО общая скорость полимеризации уменьшается.

В целом увеличение доли серы в системе полимеризации приводит к сглаживанию гель-эффекта, характерному для слабых ингибиторов.

Исследование фотополимеризации ММА в присутствии некоторых сульфоксидов с алифатическими заместителями (одного гомологического ряда) при атоме серы в их оптимальных концентрациях, т.е. обеспечивающих максимальную скорость полимеризации, позволило выявить зависимость скорости фотополимеризации данного мономера от молекулярной массы сульфоксида. С увеличением молекулярной массы заместителя (R_n) при атоме серы сульфоксида (соответственно с уменьшением мольной доли серы в сульфоксиде) значения скорости фотополимериза ции ММА уменьшаются (рис. 4). Из рисунка видно, что при использовании ДМСО при фотополимеризации ММА скорость процесса по сравнению с ДАСО увеличивается более чем 4 раза, тогда как мольная доля серы в ДАСО меньше всего в два раза по сравнению с ДМСО. Можно сказать, что имеет место некая корреляционная зависимость скорости фотополимеризации ММА от мольной доли серы в алифатических сульфоксидах.

Представить схему стадии инициирования полимеризации ММА можно по аналогии с известной работой, где авторы показали, что при фотолизе диметилсульфоксида последовательно образуются следующие радикалы:

Нами показано, что в спектре ЭПР продуктов фотолиза диметилсульфоксида можно идентифицировать сигнал, который полностью совпадает с теоретическим сигналом метильного радикала. Квартет, наблюдаемый в ЭПР спектре, кроме сигнала, который относится к метильному радикалу, содержит и слабый сигнал димсильного радикала Н₂*CSOCH₃.

Заметного сигнала ЭПР при кратковременном фотолизе диэтилсульфоксида в аналогичных условиях не обнаружено. Длительное действие света с =248 нм на систему, сопоставимое по времени с продолжительностью полимеризации, приводит к накоплению некоторого количества метильных радикалов. Т.е. только при постоянном фотолизе сульфоксида в системе наблюдается образование достаточного количества активных инициирующих парамагнитных частиц, участвующих в инициировании полимеризации.

В более жестких условиях фотолиза наблюдается возникновение радикалов в ДЭСО и в других сульфоксидах. Реакционная способность возникающих при этом радикалов по отношению к двойной связи метилметакрилата будет различной.

Экспериментальные кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии алифатических сульфоксидов можно объяснять активностью первичных метильных, этильных и др. радикалов во вторичных радикальных превращениях. Тем более, что в ЭПР спектрах, кроме основных, присутствуют и радикалы Н₂*CSOCH₃, СН₃С*НSOCH₂CH₃, которые и различаются по реакционной способности в радикальной полимеризации. Об обрыве полимерной цепи сульфинильными или димсильными радикалами при всех изученных способах инициирования полимеризации можно судить по содержанию в многократно переосажденном полимере неудаляемой серы ( 0,3 0,5% масс.).

Высокая скорость полимеризации ММА при фотоинициировании сульфоксидами позволяет использовать последние в качестве фотоинициаторов. Сложная зависимость скорости полимеризации от концентрации сульфоксидов позволяет выбирать оптимальную концентрацию инициатора для регулирования скорости процесса. В отличие от других серосодержащих соединений, ограниченно растворимых в мономере и придающих полимеру некоторую мутность, сульфоксиды прекрасно растворимы в мономерах и полимерах (особенно в ММА и ПММА), что позволяет получать полимеры высокой прозрачности.

Обобщая результаты исследования участия сульфоксидов в радикальной полимеризации виниловых мономеров можно сформулировать следующее заключение. Общим во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию является их способность выступать в роли передатчиков цепи - замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: в незначительном снижении средней степени полимеризации; в снижении начальной скорости процесса при вещественно инициированной полимеризации; в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Такое влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста.

В условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию, обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Это находит отражение в сложном характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфоксида. Фотоинициирующие свойства сульфоксидов вероятно связаны с образованием радикальных продуктов их фотолиза. Участие сульфоксидов в отмеченных выше реакциях (передача цепи, присоединение к макрорадикалам и взаимодействие инициирующих радикалов, образующихся при фотолизе сульфоксидов, с мономером) подтверждено вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав полимеров, обнаруживающимся по наличию неудаляемой серы в составе макромолекул.

Принципиального различия в эффекте влияния сульфоксидов различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров не проявляется. В ряду сульфоксидов сходного строения, в частности в ряду диалкилсульфоксидов, прослеживается уменьшение эффекта влияния сульфоксидов на скорость процесса с уменьшением мольной доли серы в сульфоксиде. В фотополимеризации виниловых мономеров проявляется экстремальная зависимость скорости процесса от концентрации сульфоксида, обусловленная преобладанием эффекта ускорения инициирования при относительно малых концентрациях добавок (0,010,025 мольные доли серы) и эффекта ингибирования при дальнейшем увеличении их содержания. Принципиального различия в фотоинициирующей активности (вероятно, в фотолитической устойчивости) в ряду исследованных сульфоксидов не обнаружено. Реакционная способность мономеров и соответствующих им макрорадикалов в реакциях с сульфоксидами подчиняется общим для виниловых мономеров закономерностям. Сочетание у сульфоксидов свойств слабых ингибиторов и фотоинициаторов дает возможность использовать их в качестве эффективных регуляторов процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров.

2. СУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Сульфоксидные комплексы солей металлов можно эффективно использовать для получения окрашенных органических стекол и различных материалов на их основе. Выбор таких комплексов для модификации полимеров определяется ценными свойствами, которые они придают полимерным материалам, - повышенной термо-, свето-, радиационной стойкостью, хорошими антистатическими свойствами, но в первую очередь отличными оптическими показателями - высокой прозрачностью, разнообразной яркой и насыщенной окраской, светофильтрующей способностью с узкими областями пропускания оптического спектра, способностью выступать сцинтилляционными детекторами ядерных излучений и проч. Для синтеза оптически однородных окрашенных органических стекол могут быть использованы сульфоксидные комплексы нитратов и галогенидов большинства металлов: Co, Cr, Ni, V, Cu и др. Для получения пластмассовых сцинтилляционных детекторов ядерных излучений в них можно вводить сульфоксидные комплексы Gd, Dy, U, Lu, Pr или Eu. В полимерные преобразователи жесткого УФ-излучения в тепловое вводят комплексы редкоземельных элементов. Таким образом, круг практически полезных для технологии полимерных материалов комплексов солей металлов исключительно широк.

Введение сульфоксидных комплексов солей металлов в полимерные материалы наиболее рационально осуществляется при проведении радикальной полимеризации виниловых мономеров, содержащих необходимые комплексы. При этом достигается равномерное распределение комплекса в готовом полимерном материале, даже при его небольшом содержании. При полимеризационном формовании крупноразмерных оптических изделий такой способ введения добавок оказывается единственно возможным. По этой причине изучение реакционной способности сульфоксидных комплексов в реакциях со свободными радикалами, их превращения в процессе полимеризации и влияние на кинетику процесса является важной задачей. Тем более, что поведение сульфоксидных комплексов солей металлов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров до настоящего времени не были исследованы. В качестве объектов исследования выбраны сульфоксидные комплексы галогенидов и нитратов Ce, Nd, Ca, Ag, Co, Cr, Ni, Zn, Se, Te, Cu, Bi, UO₂, MoO₂. Как видно, в круг соединений входят представители всех отмеченных выше групп функциональных (с точки зрения придания целевых свойств) добавок, а общее количество соединений и их разнообразие достаточно для выявления общих закономерностей поведения сульфоксидных комплексов в радикальной полимеризации.

2.1 Влияние сульфоксидных комплексов солей металлов на вещественно-инициированную полимеризацию виниловых мономеров

По влиянию на кинетику полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы отличаются весьма значительно и могут быть подразделены на две группы. В первую входят все комплексы нитратов металлов, а именно - Ce, Nd, Ca, Ag, Co, Cr, Ni, UO₂²⁺ и некоторые комплексы галогенидов металлов - Co, Cr, Ni, которые являются слабыми передатчиками цепи. Кинетические кривые полимеризации ММА в ихприсутствии характеризуются отсутствием индукционных периодов до начала процесса полимеризации, уменьшением начальной скорости процесса, смещением гель-эффекта в область более высоких конверсий или его существенным сглаживанием (рис. 5).

Во вторую группу входят сульфоксидныe комплексы галогенидов Cu, Bi, Se, Te, Mo, Zn, которые выступает в полимеризации виниловых мономеров в качестве сильных ингибиторов, т.е. обусловливают появление индукционного периода до начала полимеризации. Индукционный период может достигать при этом 12 часов, как например, при полимеризации ММА в присутствии комплекса BiI₃*3ДГСО в концентрации 2*10^-2 моль/л (рис.5). В ряду комплексов - сильных ингибиторов наибольшей ингибирующей эффективностью характеризуются сульфоксидные комплексы галогенидов Cu⁺ и Cu²⁺. Для комплекса меди с разными галогенидами ингибирующая эффективность меняется в ряду: CuCl₂*2ДГСО CuBr₂*2ДГСО CuI₂*2ДГСО.

Ингибирующие свойства проявляются также в снижении начальной скорости процесса. Что касается проявления гель-эффекта, то он смещается в область более высоких конверсий, но темп увеличения скорости в случае сильно ингибирующих комплексов не уменьшается.

Таким образом, общим для всех исследованных сульфоксидных комплексов нитратов и галогенидов металлов является ингибирующее действие на полимеризацию виниловых мономеров. Существует и специфичность влияния комплексов, обусловленная природой соли-комплексообразователя. Она хорошо прослеживается в случае использования комплексов галогенидов металлов, среди которых имеются как слабые, так и сильные ингибиторы полимеризации. Например, сульфоксидные комплексы хлоридов Со²⁺ и Сu²⁺, имеющие одинаковый сульфоксидный лиганд, оказывают совершенно различное влияние на полимеризацию ММА. В то время как СоСl₂*2ДГСО является слабым ингибитором и обнаруживает свое ингибирующее влияние только в уменьшении начальной скорости полимеризации, CuCl₂*2ДГСО, CuBr₂*2ДГСО и CuCl*2ДГСО выступают в роли сильных ингибиторов - полимеризация в их присутствии сопровождается значительным индукционным периодом.

Аналогичный эффект наблюдается и в случае комплексов других металлов, например, ВiС1₃*2ДГСО является слабым ингибитором, тогда как ВiI₃*2ДГСО относится к сильным (рис. 5). Такое различие в поведении этих комплексов можно объяснить природой комплексов, а именно: CuCl₂*2ДГСО является комплексом с переносом заряда, тогда как комплекс CоCl₂*2ДГСО - комплекс без переноса заряда. О наличии переноса заряда в первом комплексе свидетельствует новая полоса поглощения в области 310 нм с коэффициентом экстинкции 1,3*10³ , в то время как комплекс CоCl₂*2ДГСО имеет полосу поглощения в области 650 нм с коэффициентом экстинкции 200. Все исследованные комплексы галогенидов металлов, проявляющие свойства сильных ингибиторов, являются комплексами с переносом заряда. Комплексы галогенидов и нитратов металлов без переноса заряда действуют как слабые ингибиторы. Природа самого сульфоксида в сульфоксидном комплексе также оказывает определенное влияние на их ингибирующие свойства. При этом в образцах полимеров по данным элементного анализа обнаруживается, как и в случае чистых сульфоксидов, содержание серы порядка 0,3-0,5 % масс. Это дает основание полагать, что слабое ингибирующее действие сульфоксидных комплексов первой группы связано по всей вероятности с взаимодействием сульфоксидных лигандов в комплексе с макрорадикалами аналогично чистым сульфоксидам.

Механизм сильного ингибирования радикальной полимеризации можно предположить в соответствии со схемой:

1) частичное восстановление центрального атома комплекса, например

VCl₃*3R₂SO + ~R VCl₂*3R₂SO + ~RCl;

CuCl₂*2R₂SO + ~R* > CuCl*2R₂SO + ~RCl;

2) полное разрушение сульфоксидного комплекса галогенида металла с восстановлением металла до нуль-валентного состояния

CuCl*2R₂SO +~R*> Cu^o + 2R₂SO + ~RCl;

В эксперименте получены прямые доказательства реализации такого механизма ингибирования сульфоксидными комплексами: при проведении полимеризации ММА в присутствии СuВr₂*2ДГСО и BiI₃*2ДГСО в полимеризующейся системе образуются осадки, элементный анализ которых показывает, что они представляют собой металлические Сu и Вi. Подобные процессы протекают в случае наиболее реакционноспособных сульфоксидных комплексов со слабыми связами Ме-Hal. Соответственно, в полученных полимерах элементным анализом обнаруживается содержание галогена. После многократного переосаждения ПММА, полученного в присутствии VCI₃*3НСО, меченого изотопом CI³⁶, (регистрация CI³⁶ проводилась с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика «ИЗОКАП-300») в нем обнаружен изотоп Cl³⁶.

Если в случае комплексов без явно выраженного переноса заряда (комплексы СоСl₂) проследить ка кую-либо закономерность во влиянии природы лиганда на эффект ингибирования полимеризации не удается, то в случае комплексов с переносом заряда (комплексы CuCl₂) прослеживается достаточно четкая закономерность уменьшения ингибирующих свойств с увеличением степени переноса заряда. На УФ-спектрах комплексов СuCl₂ с различными сульфоксидами наибольший перенос заряда наблюдается у комплекса СuCl₂*2ДЦГСО (полоса переноса заряда в области 345 нм). При переходе к комплексам СuCl₂*2ДГСО (полоса переноса заряда в области 3I0 нм) и СuСl₂*2ДБСО (полоса переноса заряда в области 298 нм) ингибирующие свойства комплексов увеличиваются, а константы ингибирования (k_z /k _p) составляют 0,05, 0,14 и 0,39 соответственно. Для комплексов второй группы (сильных ингибиторов) существенно проявляется природа соли металла - комплексообразователя. Это качественно согласуется с одной стороны с эффектами ингибирования комплексами процесса полимеризации, с другой стороны с тем, что с увеличением степени переноса заряда эффективный положительный заряд на центральном атоме металла уменьшается, в результате чего затрудняется гомолитический разрыв связей Ме-Hal. Другими словами, чем больше электроотрицательность сульфоксидного лиганда в комплексе, тем сильнее перенос заряда на атом галогена, и, соответственно, легче осуществляется его отрыв растущим радикалом (т. е. больше эффект ингибирования).

В ряду сульфоксидных комплексов галогенидов с одним и тем же центральным атомом металла возрастанию ингибирующих свойств комплекса способствует уменьшение энергии связи Me-Hal. Так, переход от CuCl₂*2ДГСО (Е_связи СuСl-Сl в СuСl₂ равна 222,8 кдж/моль к СuВr₂ *2ДГСО (Е_связи СuВr-Вr в СuBr₂ равна 186,О кДж/моль) сопровождается увеличением эффекта ингибирования, что хорошо видно по кинетическим кривым. В научной литературе также отмечается увеличение ингибирующего влияния при переходе от хлоридов (FeCl₃) к бромидам (FeBr₃), но объясняют этот факт большей растворимостью FeBr₃ в мономере. Поскольку сульфоксидные комплексы CuCl₂ и СuВr₂ обладают одинаковой растворимостью (практически неограниченной) в ММА, вероятно, более правильно полагать, что ингибирующая активность определяется не растворимостью, а природой комплекса - ингибитора.

Анализ степеней полимеризации виниловых полимеров, получаемых в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов, по той же методике, что и в случае свободных сульфоксидов (см. разд.1) показывает, что кинетический эффект ингибирования по скорости полимеризации сопровождается уменьшением степеней полимеризации (табл. 3). Учитывая, что эффект ингибирования связан с реакцией передачи кинетической цепи на сульфоксидный комплекс, эффективность комплексов в этом процессе может быть количественно оценена по величине отношения k_z /k_p (табл.4).

Из данных таблицы 4 прежде всего видно, что эффективность комплексов как передатчиков оказывается выше в случае винилового мономера, дающего активные радикалы роста, а именно - винилацетата. Существенной разницы в случае ММА и Ст не прослеживается. Из сравнения комплексов разных солей видно, что комплексы с переносом заряда (комплексы CuCl₂) в большинстве случаев оказываются более эффективными передатчиками. Вместе с тем, эффективность комплексов как передатчиков значительно меньше, чем для самих галогенидов металлов, не связанных в комплекс. Действительно, k_z/k_p у CuCl₂ при полимеризации АН составляет I50, а для CuCl₂*2ДГС0 - 0,68. Таким образом, меняя анион у центрального атома металла в комплексе (например, нитрат на галоген), строение сульфоксидного лиганда, можно существенно изменять характер влияния комплекса на процесс вещественно-инициированной радикальной полимеризации.

Например, сульфоксидные комплексы нитратов металлов, в основном комплексы без переноса заряда, по сравнению с комплексами галогенидов металлов, оказывают меньшее ингибирующее влияние на полимеризацию виниловых мономеров. При этом, судя по кинетическим кривым полимеризации, влияние природы сульфоксидных лигандов в комплексах нитратов металлов не играет существенной роли. Для комплексов галогенидов металлов природа кислотного остатка при атоме одного и того же металла имеет определяющее влияние на реакцию полимеризации. Например, ингибирующая активность сульфоксидного комплекса хлорида никеля в три раза выше, чем для комплекса нитрата никеля. Это предопределяет возможности не только придавать целевые свойства получаемым полимерным материалам, но и регулировать процесс полимеризации.

2.2 Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов

Сульфоксиды в концентрациях, сопоставимых с концентрациями типичных фотоинициаторов, оказывают фотоинициирующее действие на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Логично полагать, что такое влияние будет характерным и для сульфоксидных комплексов солей металлов. Полученные нами экспериментальные данные подтверждают эффективность фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров сульфоксидными комплексами галогенидов металлов. Наибольшую эффективность в фотоинициировании полимеризации проявляют комплексы хлоридов металлов. На рис.6 приведена начальная кинетика фотополимеризации ММА в присутствии некоторых сульфоксидных комплексов хлоридов, оксохлоридов металлов и ацидокомплексов хлорида железа. Как видно из рисунка, начальные скорости фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидных комплексов различаются.

Наибольшие скорости фотополимеризации ММА наблюдаются в присутствии комплексов хлоридов ванадия, висмута и хрома. Видно, что по скорости фотоинициирования полимеризации сульфоксидные комплексы существенно разнятся, а наибольшей фотоинициирующей активностью обладают комплексы хлоридов ванадия, висмута и уранила. Достаточно высокую эффективность в фотоинициировании полимеризации проявляют комплексы хлорида неодима, а также оксохлоридов молибдена и циркония. При использовании в качестве фотоинициаторов полимеризации ММА ацидокомплексов хлорида железа и комплексов оксохлоридов металлов скорости процесса оказываются величинами одного порядка. Наиболее наглядно фотоинициирующие активности комплексов в полимеризации ММА видны из данных табл. 5, в которой приведены рассчитанные относительные активности использованных сульфоксидных комплексов, выраженные отношением V_иниц / [c], где [c] - концентрация комплекса.

Величина V_иниц рассчитана из общей скорости фотополимеризации ММА V_полим = k_p/k_o^1/2*[M]*V_иниц, для которой известно значение отношения k_p/k_o^1/2_. Скорости полимеризации определены при начальных степенях превращения, где обрывом цепей на комплексе можно пренебречь.

При этом нужно учесть, что полимеризация виниловых мономеров протекают исключительно при постоянном УФ облучении и процесс полностью останавливаются при прекращении освещения.

Однако, фотоинициирующими свойствами обладают не все комплексы солей металлов. Например, сульфоксидные комплексы галогенидов меди как и в случае вещественно инициированной полимеризации ММА являются ингибиторами процесса. После 150 часов облучения УФ-светом системы, состоящей из ММА и СuВr₂*2ДГСО, CuCI₂*2ДГСО или CuCl*2ДГСО, полимеризации не наблюдается. Крайне низка скорость фотополимеризации в присутствии комплексов CoCl₂*2ДГСО и комплексов нитратов металлов (кроме нитрата уранила). Энергии активации фотополимеризации в присутствии комплексов металлов имеют величины 18 - 22 кДж/моль.

Зависимости скорости фотополимеризации ММА от концентрации комплексов хлоридов ванадия, висмута, никеля и железа в интервале исследованных концентраций имеют тенденцию к выходу на предельные значения, как и в случае фотоинициированной полимеризации в присутствии самих сульфоксидов (рис.7) т. е. можно предполагать, что общая скорость процесса начинает лимитировать уже скоростью гомолиза сульфоксидных комплексов. На примере комплексов хлорида и оксохлорида ваннадия прослеживается влияние лигандного окружения и степени окисления центрального атома металла в сульфоксидном комплексе на фотополимеризацию виниловых мономеров. Зависимость скорости фотополимеризации в присутствии сульфоксидного комплекса хлорида ванадия от величины углеводородного радикала в сульфоксиде при атоме серы показывает, что скорость процесса увеличивается по мере уменьшения длины алкильного радикала. При этом сульфоксидный комплекс ванадия с дигексилсульфоксидом является более эффективным фотоинициатором, нежели сульфоксидный комплекс ванадия с диоктилсульфоксидом и дидодецилсульфоксидом. При фотополимеризации АН скорости фотополимеризации больше для комплекса ванадия с дипропилсульфоксидом, чем у комплексов ванадия с диоктил- и дидодецилсульфоксидом.

При фотоинициировании полимеризации ММА в присутствии сульфоксидных комплексов ванадия и оксохлорида ванадия с одним и тем же лигандом - дигексилсульфоксидом при одних и тех же концентрациях сульфоксидного комплекса конверсия мономера с использованием оксохлорида ванадия больше, чем при использовании хлорида ванадия. Фотополимеризация ММА в присутствии комплексов ванадия с различным количеством сульфоксида также указывает на изменение скорости полимеризации в зависимости от количества лиганда в комплексе: она незначительно уменьшается в ряду VCl₃*3НСО> VCl₃*2НСО > VCl₃*НСО. Увеличение электронодонорных свойства сульфоксида и уменьшение прочности связи Ме-Hal при переходе от VCl₃ к VOCl₃ приводит к тому, что фотоинициированный гомолиз связи Ме-Hal в комплексе оксохлорида ванадия протекает легче, чем в комплексе с хлоридом ванадия. По этой причине и скорость фотополимеризации мономера с сульфоксидным комплексом оксохлорида ванадия значительно выше, чем с комплексом хлорида ванадия.

Объяснение влияния на общую скорость фотополимеризации комплексов ванадия с различным содержанием нефтяных (смесь моно-, ди- и тритиоциклановых) сульфоксидов в лигандном окружении, скорее всего, связано с прочностью комплекса при фотолизе. Чем менее электрононасыщен комплекс, тем прочнее связь Ме-Hal. Ослабление связи Me - Hal в сульфоксидном комплексе происходит в ряду 3R₂SO 2R₂SO R₂SO. Очевидно, что фотолиз связи Ме-Hal активнее будет протекать именно в сульфоксидном комплексе ванадия с тремя лигандами. Фотоинициирующая активность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависит от величины радикала в сульфоксиде и степени окисления центрального атома металла.

Таким образом, влияние строения сульфоксидных комплексов галогенидов металлов на фотополимеризацию виниловых мономеров может быть объяснено следующим образом. В ряду сульфоксидных комплексов одинаковой природы (с одним и тем же центральным атомом металла) уменьшение энергии связи Me-Hal в галогенидах приводит к возрастанию фотоинициирующих свойств комплекса. Уменьшение энергии разрыва связей Me-Hal в сульфоксидном комплексе в свою очередь зависит от лигандного окружения или от степени окисления центрального атома металла. Лигандное окружение в комплексе приводит к перераспределению электронной плотности на связах Me-Hal, что в свою очередь сказывается и на фотолитическом отрыве радикалов галогена. Перераспределение электронной плотности при переносе заряда с кислорода сульфоксидной группы на центральный атом уменьшает “степень ионности” связи металл-галоген, что в свою очередь затрудняет ее фотолитический разрыв. Однако в ряду алифатических сульфоксидов, электронодонорные способности которых отличаются не столь значительно, сульфоксидные комплексы имеют почти одинаковую прочность. Надо полагать, что с увеличением длины радикала при атоме серы в комплексе скорее всего начинают превалировать стерические факторы: чем больше размер лиганда, тем труднее выход радикала хлора из клетки.