Комплексные соединения рения с производным тиомочевины, азольсодержащими лигандами и аспекты их применения

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V)

C ПРОИЗВОДНЫМИ ТИОМОЧЕВИНЫ, АЗОЛЬСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ И АСПЕКТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

Воронеж- 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Со времени создания координационной теории прошло 115 лет. За этот период учеными в разных странах синтезировано огромное количество комплексных соединений и предложены механизмы их образования. Доказана широкая распространенность комплексов в природе и определены области их практического использования. В настоящее время трудно назвать области промышленности, медицины, катализа, где не использовались бы координационные соединения. Координационные соединения играют огромную роль не только в науке, но и в процессах жизнедеятельности человека, животных и растений. Расширение областей практического использования комплексных соединений, в определенной степени, катализирует проведение целенаправленных исследований по синтезу координационных соединений с ранее заданными свойствами. При этом, в значительной мере, становится перспективным как с теоретической, так и с практической точек зрения, изучение реакционной способности координационных соединений.

Синтез и исследование новых координационных соединений, несомненно, способствуют накоплению теоретических и практических знаний для химической науки. Для координационной химии особый интерес представляют производные тиомочевины и азольсодержащие лиганды, которые могут существовать в различных таутомерных формах. Координация способствует стабилизации ионами металлов определенных таутомерных форм. К настоящему времени в литературе имеются отдельные сведения о комплексных соединениях рения (V) с некоторыми производными тиомочевины и азольсодержащих лигандов, а практические аспекты использования комплексов рения (V) с представителями класса этих лигандов изучены в недостаточной степени. В этой связи представлялось целесообразным проведение систематических исследований по синтезу и исследованию свойств координационных соединений рения(V) с использованием более широких представителей указанных органических лигандов. Определение констант образований комплексов рения (V), формы и области их существования в растворах, а также термодинамические характеристики процесса их образования в средах с разным ионным составом является одной из важнейших задач современной неорганической химии. Биологическая активность комплексов рения (V) также остается малоизученной. Малоизученными остаются и вопросы, связанные с исследованием влияния комплексных соединений рения (V) на физико-механические, сорбционные и электрофизические свойства полимерных материалов. Эти проблемы, решению которых посвящена настоящая работа, имеют важное теоретическое и практическое значение для развития современной координационной химии, что и определяет актуальность работы.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии и научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Института естественных наук Таджикского государственного национального университета с номером государственной регистрации 0104ТД101.

Цель работы. Установление закономерностей в процессах комплексообразования рения (V) с производными тиомочевины, азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации и поиск практических аспектов применения комплексных соединений рения (V). Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать оптимальные условия синтеза новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации. Установить состав и строение комплексов рения (V) независимыми физико - химическими методами.

2. Исследовать процессы взаимного замещения координированных лигандов в комплексах рения (V).

3. Разработать новые окислительно-восстановительные лигандные электроды на основе серусодержащих соединений азольного ряда и их окисленных форм. Определить закономерности влияния заместителей и их положения на величину стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительных систем. Исследовать процессы комплексообразования рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах при различных температурах и составах ионной среды.

4. Установить закономерности влияния температуры, состава ионной среды и природы органического лиганда на устойчивость комплексов рения (V) в растворах.

5. Выявить закономерности влияния производных тиомочевины, азольсодержащих лигандов и комплексов рения (V) с ними на физико-механические, сорбционные и электрофизические свойства диацетата целлюлозы.

Научная новизна.

· Осуществлен синтез более 300 новых координационных соединения рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами, определен их состав и охарактеризованы физико - химические свойства. Установлены условия образования мономерных и димерных форм комплексов. Исследованы кислотно-основные свойства комплексов рения (V).

· На основании исследований процессов термического разложения синтезированных комплексов предложены ряды в изменении их температуры начала интенсивного термолиза.

· Выявлена соответствующая закономерность в процессе замещения координированных лигандов в комплексах рения (V). Показано, что координированные роданидные ионы в комплексах рения (V) при взаимодействии с газообразным аммиаком в ацетоновой среде превращаются в тиоамидиновую группу.

· Разработаны новые окислительно - восстановительные лигандные электроды. Определены термодинамические характеристики процесса окисления некоторых серусодержащих соединений азольного ряда и предложен ряд изменения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в зависимости от природы и положения алкильного радикала в молекулах 1,2,4-триазолтиолов.

· Получено более 500 значений констант образований и 150 величин изменений термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V).

· Выявлены закономерности влияния лигандов и комплексов рения (V) на радиационную стойкость, электризуемость и сорбционные свойства диацетата целлюлозы. Показано, что некоторые синтезированные комплексы проявляют биологическую активность.

Практическая значимость.

Предложенные методики синтеза комплексов рения (V) могут быть использованы в практике препаративной координационной химии для получения комплексов других металлов с органическими лигандами. Закономерности и обобщения, представленные в работе, развивают представления о механизмах протекания химических процессов.

Разработанные электродные системы могут быть использованы при исследовании процессов комплексообразования ионов различных металлов с серусодержащими лигандами азольного ряда в растворах. Найденные величины ступенчатых констант образования могут быть использованы в качестве справочного материала.

Предложенный ряд изменения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет прогнозировать антирадные свойства серусодержащих соединений азольного ряда в отношении полимерных материалов. Синтезированные комплексы могут найти применение в качестве биологически активных веществ и катализаторов химических процессов.

Автор выносит на защиту :

Разработанные методики синтеза и предложенные реакции образования новых комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации; выявленное различие в механизмах действия аммиака на роданидсодержащие комплексы рения(V) в твердом состоянии и в неводной среде; закономерности влияния функциональных групп и их положения в соединениях азольного ряда на процесс термолиза комплексов рения(V).

1. Предложенный ряд взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержашими лигандами: L > SCN? > P > Cl? > Br?, где L- производное тиомочевины или азольсодержащее соединение, P- молекулы донорных органических растворителей.

2. Разработанные окислительно - восстановительные электроды на основе серусодержаших соединений азольного ряда и их окисленных форм, закономерности влияния заместителей и их положения в соединениях азольного ряда на величину стандартного электродного потенциала окислительно - восстановительных систем.

3. Закономерности влияния температуры, состава ионной среды и природы серусодержащих соединений азольного ряда на устойчивость комплексов рения (V) в растворах.

4. Закономерности влияния производных тиомочевины, азольсодержащих лигандов и комплексов рения (V) с ними на радиационную стойкость, электризуемость и сорбционные свойства диацетата целлюлозы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX и X международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия 2004: Суздаль, Россия 2007), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, Россия 2006), IX,X,XI,XII международных научно-практических конференциях «Валихановские чтения» (Кокшетау, Казахстан, 2004-2007), Международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» (Душанбе, 2006), Республиканских научно - теоретических конференциях: «Проблемы современной физики» (Душанбе, 2006); «Вода ради жизни» (Душанбе, 2006); «Достижения химической науки и проблемы её преподавания» (Душанбе, 2006); «Современные проблемы физики конденсированных сред» (Душанбе, 2007), ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (1990-2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 54 публикациях, из них в 21 журнале, рекомендованных ВАК РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи исследования, определении путей и методов их решения, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитированной литературы. Материал изложен на 436 страницах машинописного текста, включая 113 рисунков, 127 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами

Синтез комплексных соединений рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами проводили при различных соотношениях H2[ReOГ5] и соответствующих лигандов в средах HГ (Г-Cl,Br) разной концентрации. Данные элементного анализа, кондуктометрических и ИК спектроскопических исследований, а также результаты определения степени окисления рения (V) позволили предложить наиболее вероятные реакции образования комплексных соединений рения (V) с тиомочевиной (Thio) и N,N'-этилентиомочевиной (Enthio) в среде 7 моль/л НВr. На основе проведенных исследований установлено, что комплексообразование рения (V) с Thio, Enthio в среде 7 моль/л НВr протекает обратимо и ступенчато. При прибавлении к раствору Н2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВr Thio, Enthio окраска раствора изменяется от красного к коричневому, затем к сиреневому, голубому и зеленому. При соотношении Н2[ReOBr5]:L=1:2 из раствора выпадают осадки голубого цвета, которым по данным элементного анализа соответствует формула [ReOL2Br3].2H2O. В процессе добавления к раствору Н2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НBr Thio, Enthio в больших количествах (Re:L = 1:5 и более) из раствора выпадают зеленые осадки которым по данным элементного анализа соответствует формула [ReOL4Br]Br24H2O. Образование двух и четырехзамещенных оксобромидных комплексов рения (V) с Thio и Enthio протекает в соответствии с реакциями:

Н2[ReOBr5]+2L+2H2O=[ReOL2Br3]·2H2O+2HBr

Н2[ReOBr5]+4L+H2O=[ReOL4Br]Br2·4H2O+2HBr

Установлено, что в средах 4-5 моль/л НГ рений (V) с Thio и Enthio образовывает аквакомплексы состава [ReOL4(H2O)]Г3·2H2O, а при более низких концентрациях НГ (1-2 моль/л) димерные комплексы с мостиковым атомом кислорода по следующей общей реакции:

2H2[ReOГ5] + 8L + 3H2O = [Re2O3L8]Г4·2H2O + 6НГ

На основе проведенных исследований установлено, что в средах 6-7 моль/л НГ рений (V) с диантипирилтиомочевиной независимо от соотношения реагирующих компонентов образовывает комплексы состава [ReOLГ2]Г·2H2O по реакции:

H2[ReOГ5]+L+2H2O=[ReOLГ2]Г·2H2O+2HГ

Проведенные исследования показали, что при взаимодействии растворов H2[ReOГ5] с 1-этил-2-меркаптоимидазолом (1-Эt-2МИ) в зависимости от их соотношения легко выпадают в осадок двух- и четырехзамещенные комплексы. При соотношении исходных реагентов 1:2 в среде 6-7 моль/л НГ, образуются осадки темно-голубого цвета, которым по данным элементного анализа и физико-химических исследований соответствует общая формула [ReOL2Г3]•2H2O. Образование этих соединений происходит по общей реакции:

H2[ReOГ5]+2L+2H2O = [ReOL2Г3]•2H2O+2НГ

При взаимодействии рения (V) с 1-Эt-2МИ в соотношениях 1:5 и выше из растворов НГ выпадают осадки которым соответствует формула [ReOL4Г]Г2•3H2O. Образование этих соединений протекает по реакции:

H2[ReOГ5]+4L+3H2O = [ReOL4Г]Г2·3H2O+2HГ

При взаимодействии H2[ReOГ5] с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в соотношениях 1:1 и ниже наблюдается изменение цвета растворов, однако выпадение осадков не наблюдается. При этом образование монозамещенных комплексов в растворе протекает по реакции:

H2[ReOГ5]+L = H[ReOLГ4]+НГ

Из этой реакции видно, что при эквимолярном соотношении исходных реагентов образуется один моль монозамещенного комплекса, представляющий собой соединение электролитного типа 1:1. По-видимому, из-за высокой растворимости и малого выхода по последней реакции монозамещенные 1-Эt-2МИ комплексы рения (V) не выпадают в осадок. В этой связи для осуществления синтеза монозамещенных оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) нами была использована следующая реакция:

[ReOL2Г3]2H2O + H2[ReOГ5]+4H2O = 2[ReOLГ3(H2O)]2H2O + 2НГ

Осуществление этой реакции способствует увеличению выхода монозамещенных комплексов в два раза. По этой же методике нами осуществлен синтез монозамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптоимидазолом и 1-метил-2- меркаптоимидазолом.

Синтез комплексных соединений рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 (3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol) и 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиолом-5 (3,4-DiMet-1,2,4-Thiol) проводили при различных соотношениях H2[ReOГ5] и соответствующих органических лигандах. При этом установлено, что в среде 9 моль/л HCl рений (V) с 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol и 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol образовывает комплексы общего состава [ReOL2Cl3]·H2O по реакции:

H2[ReOCl5]+2L+H2O=[ReOL2Cl3]·2H2O+2HCl

Аналогичные бромидные комплексы образуются в среде 7 моль/л HBr.

При концентрациях 4-6 моль/л НГ в зависимости от соотношения исходных реагентов выделены и идентифицированы оксогидрооксокомплексы рения (V) общих составов [ReO(OH)L(H2O)Г2]·2H2O и [ReO(OH)L2Г2]·2H2O. Образование этих соединений происходит в соответствии с реакциями:

H2[ReOГ5] + L + 4H2O = [ReO(OH)L(H2O)Г2]·2H2O + 3НГ

H2[ReOГ5] + 2L + 3H2O = [ReO(OH)L2Г2]·2H2O + 3НГ

Состав образующихся комплексов в процессе взаимодействия рения (V) с 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, при более низких концентрациях НГ (2-3 моль/л) зависит от соотношения исходных реагентов. При соотношении H2[ReOГ5] : 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol=1:1 выделены соединения которым соответствует формула [ReO(OH)2L(H2O)Г]·2H2O, а при соотношении исходных реагентов равном 1 : 2 и выше комплексы состава [ReO(OH)2L2Г]·2H2O. Образование этих комплексов происходит по реакциям:

H2[ReOГ5] + L + 5H2O = [ReO(OH)2L(H2O)Г]·2H2O + 4НГ

H2[ReOГ5] + 2L + 4H2O = [ReO(OH)2L2Г]·2H2O + 4НГ

3,4-DiMet-1,2,4-Thiol в отличие от 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol в средах 1-3 моль/л НГ с рением (V) образует димерные комплексы по реакциям:

2H2[ReOГ5] + 2L + 7H2O = [Re2O3(OH)2L2(H2O)2Г2]·2H2O + 8НГ

2H2[ReOГ5] + 4L + 5H2O = [Re2O3(OH)2L4Г2]·2H2O + 8НГ

Все комплексные соединения, полученные по вышеуказанным реакциям, были идентифицированы данными элементного анализа, тонкослойной хроматографии, кондуктометрии, ИК и ПМР-спектроскопии, спектров поглощения, термогравиметрии, рентгенографии, и другими методами.

Известно, что азольсодержащие соединения, содержащие в своем составе сульфгидрильную группу, могут находиться в твердом состоянии, как в тионной, так и тиольной форме. В этой связи нами было проведено ИК спектроскопическое исследование некоординированных азольсодержащих лигандов. В ИК спектре 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol при 2530см-1 и 2575см-1 обнаружены очень слабые полосы поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям сульфгидрильной группы. Наряду с этими полосами при 1098см-1 и 936см-1 проявляются полосы средней интенсивности, относящиеся к смешанным колебаниям [н(С-N)+н(C=S)]. Интенсивная полоса в спектре 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol при 736см-1 нами отнесена к полосе соответствующей валентным колебаниям C=S группы. Одновременное проявление в ИК спектре 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol полос поглощения, соответствующих колебаниям сульфгидрильной и тионной группы, можно интерпретировать в пользу нахождения молекулы 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, в твердом состоянии в виде двух таутомерных форм (тионной и тиольной). Проведенные ИК спектроскопические исследования молекул 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и Enthio также показали, что в твердом состоянии эти вещества находятся в виде двух таутомерных форм. В ИК спектре свободного 1-этил-2-меркаптоимидазола в области 2500-2600см-1 отсутствуют полосы соответствующие колебаниям сульфгидрильной группы, но при 1022см-1 имеется полоса сильной интенсивности, которую можно отнести к тионной группе. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу нахождения молекулы 1-Эt-2МИ в твердом состоянии в тионной форме. Известно, что форма нахождения тиоамидных соединений в растворах существенно зависит от природы растворителя. Соединения этого класса в щелочных и нейтральных средах преимущественно существуют в имидотиольной форме, а в кислых в тионной форме. Так как синтезы комплексов рения (V) с азольсодержащими лигандами проводились в кислой среде, поэтому можно предполагать, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает их тионная форма.

Сравнение ИК спектров некоординированных лигандов со спектрами комплексов рения (V) показывает, что в спектрах комплексов отдельные полосы поглощения лигандов сохраняются, а некоторые из них претерпевают, как высокочастотное, так и низкочастотное смещение. Так, в ИК спектре некоординированного 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol полосу, проявляющуюся при 1496 см-1 можно, отнести к «тиоамиду I», а полосу проявляющуюся при 1270 см-1 к «тиоамиду II». В спектрах синтезированных комплексов первая полоса, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 6-10см-1, а вторая, резко снижая свою интенсивность, проявляется при 1245-1250 см-1. Полоса, проявляющаяся в спектре лиганда при 1089 см-1, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 15-19см-1, а полоса при 936 см-1 в спектрах комплексов вовсе исчезает. Полоса, относящаяся к колебаниям тионной группы в спектрах оксогалогено-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V), резко снижая свою интенсивность, проявляется при 700-710 см-1. С учетом низкочастотного проявления или исчезновения полос поглощения, относящихся к колебаниям, в которых существенный вклад вносит тионная группа можно сделать вывод о том, что координация 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol и 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol к рению (V) в синтезированных комплексах осуществляется посредством атома серы тионной группы. Установлено, что введения в молекулу 1,2,4-триазолтиола-5 алкильных радикалов не влияет на способ его координации к рению (V). Показано, что молекулы Thio, Enthio и 1-Эt-2МИ координируются к рению (V) монодентатно, посредством атома серы, а молекула диантипирилтиомочевины трехдентатно посредством атома серы и двух атомов кислорода.

По данным ренгенографических исследований были определены параметры элементарных ячеек кристаллической структуры комплексов, их ренгенографическая плотность и соответствующий им тип сингонии. Для аналогичных бромидных и хлоридных комплексов рения (V) выявлена изоструктурность. Показано, что замена хлоридных ионов на бромидные приводит к увеличению параметров элементарных ячеек в кристаллической структуре комплексов.

На основании проведенных исследований по изучению электропроводности синтезированных комплексов сделан вывод об их отнесении либо к соединениям неэлектролитного типа, либо к электролитам типа 1:1 или 1:2. Показано, что с увеличением температуры в диметилформамиде комплексы рения (V) имеют значение , характерное соединениям электролитного типа, что связано с вытеснением ацидолигандов молекулами донорного растворителя. Установлено, что значение µ и Еакт. для бромидных комплексов выше, чем для аналогичных хлоридных комплексов во всем интервале температур и концентраций.

Исследованы кислотные свойства некоторых синтезированных комплексов и определена их основность. Рассчитаны последовательные константы кислотной диссоциации исследуемых соединений.

Исследован процесс термического разложения как некоординированных лигандов, так и синтезированных комплексов рения (V). Установлено, что процесс терморазложения некоординированных серусодержащих соединений азольного ряда зависит от природы алкильного радикала и его положения. Предложен следующий ряд в изменении температуры начала интенсивного термолиза лигандов: 1,2,4-триазол (1050С) < 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (2000С) < 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 (2050С) < 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (2100С) < 1,2,4-триазолтиол-5 (2200С) < 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (2300С). Исследования проведенные по изучению процесса термического разложения комплексов рения (V) с 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol и 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol показывают, что большинство синтезированных соединений содержат кристаллизационную воду и первая стадия терморазложения этих комплексов связана с их термодегидратацией. Для мономерных комплексов, содержащих наряду с кристаллизационной водой и координированную воду, на второй ступени терморазложения происходит удаление молекул координированной воды с последующей их димеризацией по реакции:

2[ReО(OH)L(H2O)Cl2] [Re2О3(µ-L)2Cl4]+3H2O

Третья стадия терморазложения связана с частичным разложением молекул 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol и 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и образованием новых соединений, содержащих депротонированные молекулы тиомочевины.

[Re2О3(µ-L)2Cl4] [Re2О3(N2SCH3)2Cl4]+2C2H5CN+C2H2

Исследование термических свойств комплексов рения (V) c Enthio и 1-Эt-2МИ показало, что увеличение количества координированных молекул Enthio и 1-Эt-2МИ приводит к незначительному уменьшению температуры начала процесса термодегидратации, но не влияет на температуру конца этого процесса и температуры пика эндоэффекта. При этом увеличивается температура начала разложения комплексов. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества координированных молекул Enthio, 1-Эt-2МИ увеличивается количество молекул кристаллизационной воды в составе комплексов. Показано, что для двухзамещенных комплексов замена хлоридных ионов на бромидные до 3000С способствует замедлению процесса термолиза, а выше этой температуры наблюдается обратный эффект. Это означает, что для хлоридных и бромидных комплексов рения (V) в зависимости ?m=f(T) существует точка пересечения, начиная от которой меняется эффект влияния галогенидного иона на процесс термолиза комплексов рения (V). Аналогичная точка пересечения существует и на кривой ?m=f(T) для двух и четырехзамещенных комплексов, начиная от которой меняется эффект влияния координированных молекул Enthio и 1-Эt-2МИ на процесс термолиза комплексов рения (V).

2. Исследование процесса взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексных соединениях рения (V)

Исследование процесса взаимодействия роданидных ионов с комплексами рения (V) показало, что при соотношении Re : L = 1:1 в присутствии пятикратного избытка роданидных ионов образуются комплексы состава [ReOL(SCN)2(H2O)Г] по реакции:

H2[ReOГ5] + L + 2NH4SCN + Н2О = [ReOL(SCN)2(H2O)Г] + 2NH4Г + 2НГ

В присутствии десятикратного избытка роданидных ионов при указанном соотношении исходных реагентов образуются безгалогенидные комплексы состава [ReOL(SCN)3H2O] по реакции:

H2[ReOГ5]+L+3NH4SCN+H2O = [ReOL(SCN)3H2O]+3NH4Г+2НГ

При соотношении Re: L: SCN = 1:2:2 в среде 6-7 моль/л НГ образуются соединения состава [ReOL2(SCN)2Г]·2Н2О по реакции:

H2[ReOГ5]+2L+2NH4SCN+2H2O = [ReOL2(SCN)2Г]·2Н2О+2NH4Г + 2НГ

В средах с относительно низкой концентрацией НГ (2-3 моль/л) образование роданидных комплексов рения (V) с вышеуказанными органическими лигандами происходит по реакции:

2H2[ReOГ5] + 2L + 2NH4SCN + 6H2O = [Re2O3L2(SCN)2 (Н2О)4Г2]·Н2О + 2NH4Г + 6НГ

Роданидсодержащие комплексы рения(V) с 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol в средах с концентрацией НГ равной 6 моль/л в зависимости от соотношения исходных реагентов образуются по реакциям:

H2[ReOГ5]+NH4SCN+L+3H2O= [ReOL(SCN)(H2O)Г2]·2H2O +NH4Г+2НГ

H2[ReOГ5]+NH4SCN+2L+2H2O=[ReOL2(SCN)Г2]·2H2O+NH4Г+2НГ

H2[ReOГ5]+2NH4SCN+2L+2H2O = [ReOL2(SCN)2Г]·2H2O+2NH4Г+2НГ

В средах 2-3 моль/л НГ образование комплексов происходит в соответствии с реакциями:

H2[ReOГ5]+2NH4SCN+L+3H2O=[ReOL(SCN)2(H2O)Г]·2H2O +2NH4Г+2HГ

H2[ReOГ5]+2NH4SCN+2L+H2O=[ReOL2(SCN)2(H2O)]Г·2H2O+2NH4Г+2HГ

Все полученные роданидные комплексы рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами, в отличие от исходных галогенидных комплексов, имеют хорошую растворимость в ацетоне. В ИК спектрах роданидсодержащих комплексов рения (V), полосы ответственные за колебания (C?N) родано-группы с очень высокой интенсивностью проявляются при 2040-2050 см-1. Способ координации роданидных ионов к рению (V) определен по интенсивности и ширине полосы ответственной за (СN). Установлено, что роданидные ионы к рению (V) координируются монодентатно посредством атома серы. Проведенные исследования показали, что роданидные ионы легко замещают галогенидные ионы во внутренней сфере комплексов рения (V), но не могут замещать координированные молекулы органических лигандов.

Обнаружено, что независимо от природы галогенидного иона и количества координированных молекул Thio, Enthio и 1-Эt-2МИ при взаимодействии с газообразным аммиаком цвет комплексов изменяется до коричневого. При этом по данным элементного анализа в продуктах взаимодействия NH3г с двухзамещенными комплексами на один атом рения приходится 3 атома галогена. Однако после промывания этиловым спиртом соотношение Re:Г изменяется от 1:3 до 1:2. Уменьшение соотношения Re:Г может быть связано с тем, что в результате взаимодействия газообразного аммиака с двухзамещенными комплексами образуются NH4Г, которые хорошо растворяются в этиловом спирте. С другой стороны можно предположить, что этиловый спирт, как среда, способствует процессу димеризации продуктов этих реакций. Если бы в результате взаимодействия газообразного аммиака с исходными двухзамещенными комплексами протекала реакция:

[ReOL2Г3]·2H2O+3NH3г = [ReOL2(NH3)3]Г3·2H2O,

то в ИК спектрах продуктов полоса, соответствующая валентным колебаниям ренильной группы, проявилась бы при более высоких значениях частот, то есть в интервале 950-1000см-1, а в интервале 670-710см-1 не обнаруживалась бы полоса, соответствующая нas(Re-O-Re). Однако, в ИК спектрах непромытых этиловым спиртом соединений полоса соответствующая н(Re=O) с высокой интенсивностью проявляется при 908-915см-1 (для хлоридных) и 902-910 см-1 (для бромидных) комплексов. Наряду с этим при 700-705см-1 (для хлоридных) и 695-700см-1 (для бромидных) комплексов проявляется полоса характерная для нas(Re-O-Re). Эти экспериментальные данные могут быть интерпретированы в пользу того, что процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми двухзамещенными комплексами рения (V) протекает не по вышеуказанной реакции, а по общей реакции:

2[ReOL2Г3]·2H2O+6NH3г =[Re2O3L4(NH3)4]Г4·2H2O+2NH4Г+Н2О

Совершенно по другому механизму протекает процесс взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными оксогалогенидными комплексами рения (V). В ИК спектрах продуктов реакций полоса, соответствующая н(Re=O), проявляется при 965-976 см-1 (для хлоридных комплексов) и 952-955см-1 (для бромидных комплексов), а полоса соответствующая нas(Re-O-Re) не проявляется. Эти данные дают основание предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными комплексами димерные соединения с мостиковым кислородом не образуются. В этой связи, а также с учетом данных элементного анализа реакцию взаимодействия NH3г с комплексами состава [ReOL4Г]Г2•4H2O можно представить следующим образом:

[ReOL4Г]Г2•4H2O+2NH3г = [ReOL3(NH3)2]Г3•2H2O+L+2Н2О

Исследования процесса взаимодействия газообразного аммиака с комплексами общего состава [ReOL2(SCN)2Г2]·2H2O, где L- Thio, Enthio и 1-Эt-2МИ показали, что механизм протекания этих процессов зависит от среды проведения реакций. Так, действие газообразного аммиака на комплексы [ReOL2(SCN)2Г]·2H2O в твердом состоянии приводит к образованию соединений общих составов [Re2O3L4(SCN)2(NH3)2]Г2, образование которых происходит по следующей общей реакции:

2[ReOL2(SCN)2Г]·2H2O+4NH3г=[Re2O3L4(SCN)2(NH3)2]Г2+2NH4SCN+3Н2О

В ИК спектре комплексов состава [Re2O3L4(SCN)2(NH3)2]Г2, полосы, соответствующие поглощению валентных колебаний ренильной группы как для хлоридных, так и для бромидных комплексов проявляются при 905-915 см-1, а полоса, соответствующая (C?N) родано-группы при 2040-2050 см-1 (интенсивность этой полосы в 2 раза меньше, чем в исходных комплексах). Даже частичное замещение галогенидных ионов на роданидные приводит к изменению растворимости комплексов рения (V) с Thio, Enthio и 1-Эt-2МИ. Так, если комплексы состава [ReOL2Г3]•2H2O ограниченно растворяются в ацетоне, то комплексы состава [ReOL2(SCN)2Г]•2H2O имеют хорошую растворимость в этом растворителе. В этой связи нами был изучен процесс взаимодействия газообразного аммиака с ацетоновыми растворами комплексов рения (V) с Thio, Enthio и 1-Эt-2МИ. При этом обнаружено, что в процессе пропускания газообразного аммиака через ацетоновые растворы этих комплексов выпадают в осадок соединения темно-кирпичного цвета. В ИК спектрах этих соединений отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям родано-группы. С учетом этого фактора, а также на основании данных ИК спектров, элементного анализа и неизменности степени окисления рения равного пяти можно предположить, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака с ацетоновыми растворами Thio, Enthio и 1-Эt-2МИ комплексов рения (V) происходит превращение роданидных ионов в тиоамидиновую группу. С учетом того, что в составе полученных комплексов отсутствуют галогенидные ионы реакцию взаимодействия газообразного аммиака с комплексами состава [ReOL2(SCN)2Г]·2H2O в ацетоновой среде можно представить следующим образом:

[ReOL2(SCN)2Г] ·2H2O+4NH3г[ReOL2(SCNHNH2)2(NH2)]·2H2O+NH4Г

В процессе проведения этой реакции нитрильная группа роданидного иона превращается в тиоамидиновую группу по следующей реакции:

Нами также проводились опыты по изучению процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами состава [ReOL2Г3]·2H2O во времени. Полученные экспериментальные данные по изучению зависимости числа присоединенных молекул аммиака к двухзамещенным комплексам рения (V) представлены на рис. 1. Из данных рисунка 1 видно, что в течение 15 минут к хлоридному комплексу присоединяются три моля аммиака, однако при дальнейшем увеличении времени взаимодействия происходит медленное присоединение избыточных количеств молекул аммиака к комплексу, который при 100 - минутной выдержке увеличивается до четырех молей. При продувке азотом количество сорбированных молекул аммиака вновь уменьшается до трех. Затем в токе азота этот показатель стабилизируется. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что к одному молю исходного хлоридного комплекса присоединяются три моля газообразного аммиака, а четвертая молекула сорбируется на поверхности и внутри продукта указанного процесса.

Из данных рисунка 1 видно, что присоединение первых молекул аммиака происходит в течение небольшого промежутка времени и вероятно, в этом промежутке времени происходит химическое связывание молекул аммиака рением (V). Аналогичная зависимость наблюдается и при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенным оксобромо-N,N'-этилентиомочевинным комплексом рения (V). На основе данных рис. 1 сделан вывод о том, что скорость присоединения молекул аммиака к бромидному комплексу выше, чем к хлоридному. Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с большей лабильностью бромидных ионов по сравнению с хлоридными.

Уcтановлено, что при действии муравьиной и уксусной кислот на комплексы [ReOL2Г3]·2H2O и [ReOL2(OH)Г2]·2H2O образуются соединения общих составов [ReOL2Г2X]Г и [ReOL2(OH)ГХ]Г, где Х-НСОО- и СН3СОО- .

Изучен также процесс взаимодействия комплексов [ReOL2Г3]·2Н2О и [ReOL2(ОН)Г2]·2Н2О с такими неорганическими кислотами как HF, H2SO4, HNO3 и HСlO4. Показано, что при взаимодействии 6М серной и фтористоводородной кислот с комплексами [ReOL2Г3]·2Н2О и [ReОL2(OН)Г2]·2Н2О образуются соответствующие фторидные и сульфатные комплексы по реакциям:

[ReOL2Г3]·2Н2О + 3HF = [ReOL2F3] + 3НГ + 2Н2О

[ReOL2(OH)Г2]·2Н2О + 3HF = [ReOL2F3] + 2НГ + 3Н2О

2[ReOL2Г3]·2Н2О + 2H2SO4 = [Re2 O3L4 (SO4)2]·2H2O + 6НГ + Н2О

Из этих реакций видно, что при действии 6М НF и Н2SO4 на оксогалогенидные комплексы рения (V) происходит полное замещение как хлоридных, так и бромидных ионов. При действии хлорной и азотной кислот на вышеуказанные комплексы происходит их окисление. Действием уксусной кислоты на обработанные газообразным аммиаком четырехзамещенные комплексы рения (V) с 2-МИ, 1-Эt-2МИ выделены и идентифицированы комплексы состава [Re2O3L4(СН3СОО)2Г2]·2H2O.

Исследованием процесса взаимодействия некоторых донорных растворителей с двух и четырехзамещенными комплексами рения (V) установлено, что молекулы донорных растворителей из состава комплексов вытесняют лишь один галогенидный ион по реакциям:

[ReOL2Г3]·2Н2О + S =[ReOL2SГ2]Г·2H2O,

[ReOL4Г]Г2·3Н2О + S =[ReOL4S]Г3·3H2O,

где S-ДМФА, ДМСО, Ру, CH3CN.

ИК спектры комплексов, переосажденных из соответствующих растворов, в отличие от ИК спектров исходных соединений, содержат дополнительные полосы, которые относятся к различным колебаниям молекул донорных растворителей. В ИК спектрах всех сольватокомплексов имеются полосы, ответственные за колебания Re-S молекул органических лигандов, что указывает на неизменность характера их координации в процессе образования сольватокомплексов. Почти неизменным остаётся в спектрах сольватокомплексов полоса, ответственная, за , что указывает на отсутствие процесса димеризации комплексов в указанных растворителях.

3. Изучение комплексообразования рения (V) с производными тиомочевины и азольсодержащими лигандами в растворах

Среди окислительно-восстановительных систем, используемых для изучения процессов комплексообразования ионов металлов, особое место занимают системы на основе серусодержащих органических соединений и их окисленных форм. Создание таких систем основывается на обратимом окислении тион или тиольсодержащих соединений под действием окислителей до соответствующих дисульфидов. Для разработки окислительно-восстановительных лигандных электродов на основе 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ и их окисленных форм был исследован процесс их окисления с использованием различных окислителей в среде 6 моль/л HCl потенциометрическим методом. На основании проведенных исследований установлено, что процесс окисления каждой молекулы 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и 1-Эt-2МИ является одноэлектронным и протекает в соответствии с уравнением:

С целью установления обратимости процесса окисления 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и 1-Эt-2МИ изучалась зависимость E=f(lg[R-S-S-R]/[RS]2) в среде 6 моль/л HCl при температурах 273-339К. Установлено, что эта зависимость при всех температурах для вышеуказанных систем имеет прямолинейный характер с тангенсом угла наклона от 26,7 до 34,7 мВ, что свидетельствует об обратимости процесса их окисления. Точные значения реального потенциала Ео и коэффициента в уравнении Нернста, а также величин их доверительных интервалов, для систем, состоящих из 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ и их окисленных форм, были получены путем обработки экспериментальных данных регрессионным методом с использованием коэффициента Стьюдента (б=95). Полученные экспериментальные данные показывают, что при постоянной ионной силе окисления 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и 1-Эt-2МИ обратимо и описывается уравнением Нернста. В таблице 1 представлены величины Е0 и tgб для систем RS-SR/RS, где RS - 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ. Из таблицы 1 видно, что с повышением температуры величины реальных потенциалов систем, содержащих 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ и их окисленные формы, возрастают, что указывает на эндотермичность процесса окисления.

Таблица 1

Значение Е0 и tgб для систем R-S-S-R/RS, где RS- 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и 1-Эt-2МИ в среде 6 моль/л HCl

Т, К	3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol	3,4-DiMet-1,2,4-Thiol	1-Эt-2МИ
	Е0,мВ	tgб,мВ	Е0,мВ	tgб,мВ	Е0 мВ	tgб,мВ
273	227,2±0,1	26,7±0,5	248,1±0,6	27,1±0,9	148,1±0,2	26,4±0,3
288	246,9±0,3	28,6±0,3	264,6±0,9	28,9±0,7	163,2±0,4	28,7±0,2
298	261,0±0,2	29,5±0,4	276,9±0,8	29,3±0,4	176,3±0,2	30,0±0,3
308	268,0±0,4	30,2±0,3	280,9±0,4	30,8±0,7	188,5±0,2	30,2±0,3
318	282,4±0,3	31,7±0,3	301,3±0,7	31,3±0,6	200,5±0,4	31,4±0,3
328	290,4±0,5	32,6±0,4	306,0±0,1	33,6±0,1	210,4±0,4	32,7±0,2
338	300,1±0,3	34,7±0,9	372,6±0,6	34,1±0,9	224,0±0,3	33,6±0,2

Сравнение значений Е0, найденных для систем R-S-S-R/RS, где RS - 1,2,4-триазолтиол и его алкилзамещенные, с величинами Е0 , найденных нами для окислительно-восстановительных систем, состоящих из 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и их окисленных форм, позволяет устанавливать следующий ряд в изменении значений реальных потенциалов в зависимости от природы, положения и количества радикалов в молекуле 1,2,4-триазолтиола при 298К: 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (209,0 мВ) < 3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 (211,5мВ) < 3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиол-5 (261,0 мВ) < 1,2,4-триазолтиол-5 (266,0мВ) <3,4-диметил-1,2,4- триазолтиол-5 (276,9мВ) < 4-метил-1,2,4-триазолтиол (320,5 мВ) < 3-этил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5(322,0 мВ). Из приведенного ряда видно, что введение алкильных радикалов в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола-5 приводит к снижению величин реальных потенциалов и наоборот, введение этих радикалов в положение 4 приводит к резкому увеличению величины Е0. Отсюда можно сделать вывод о том, что нормальный потенциал окислительно-восстановительных систем на основе 1,2,4- триазолтиолов и их окисленных форм зависит не только от природы радикала, но и от его положения в триазольном кольце. Увеличение величины Е0 связано с уменьшением восстановительной способности 1,2,4- триазолтиолов, следовательно и снижению их донорных способностей.

Установление факта обратимости процесса окисления 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol и 1-Эt-2МИ до соответствующих дисульфидов, позволило исследовать процесс комплексообразования рения (V) с этими лигандами, при различных температурах и концентрациях НГ потенциометрическим методом. Проведенные исследования показали, что процесс комплексообразования рения (V) с 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ и Enthio протекает ступенчато с образованием нескольких комплексных форм. В процессе потенциометрического титрования систем [R-S-S-R]/[R-S], где RS-3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ, Enthio раствором H2[ReOГ5] в средах НГ разной концентрации наблюдается увеличение равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в комплексообразовании с рением (V) восстановленных форм этих лигандов. Определив величину ДЕ в каждой точке титрования, вычисляли равновесную концентрацию восстановленных форм вышеуказанных органических лигандов, с использованием которых находили значение функции образования. Построив при каждой температуре зависимость определяли значения ступенчатых констант образования комплексов. Установлено, что независимо от природы лиганда и концентрации НГ, с ростом температуры (табл.2.) величины ступенчатых констант образования комплексов рения (V) уменьшаются, что указывает на экзотермичность процесса комплексообразования. Однако температурный фактор по разному влияет на их значения. Так, величина К1 для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) при увеличении температуры от 273 до 238К уменьшается в 4,92 раза, а величины К2 и К3 соответственно в 8,92 и 7,24 раза. Уменьшение ступенчатых констант образования можно объяснить тем, что с повышением температуры возрастает конкуренция за место в координационной сфере между хлоридными ионами и молекулами 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol, с одной стороны, и между молекулами воды и этим органическим лигандом, с другой. При этом вхождение молекул 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol во внутреннюю сферу комплекса затрудняется.

Таблица 2

Константы образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазол-

тиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl при 273-338К

Т, К	K1	K2	K3	K4
273	1,23•104	4,46•103	7,24•102	1,44•102
288	8,91•103	3,55•103	5,75•102	1,38•102
298	7,24•103	2,45•103	4,46•102	1,28•102
308	5,49•103	1,44•103	1,62•102	---
318	4,46•103	1,1•102	1,35•102	---
328	3,46•103	7,8•102	1,17•102	---
338	2,5•103	5,0•102	1,0•102	---

Установлена закономерность в изменении устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от природы радикала и места его положения в молекуле гетероциклического лиганда. Для 1,2,4-триазолтиолов этот ряд выглядит следующим образом: 3-метил-1,2,4-триазолтиола-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 ? 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 > 1,2,4-триазолтиол-5 > 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 > 3-фенил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5. Введение алкильного радикала в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола приводит к возрастанию устойчивости оксогалогенидных комплексов рения (V). Этот факт объясняется возрастанием электронной плотности на атоме серы тионной группы молекулы 1,2,4-триазолтиола при введении алкильных радикалов. Комплексы рения (V) с 4-алкилзамещенными 1,2,4-триазолтиола обладают меньшей устойчивостью, чем 1,2,4-триазолтиольные комплексы. Этот факт следует интерпретировать в пользу возрастания стерических препятствий при координации 4 замещенных 1,2,4-триазолтиолов, по сравнению с 1,2,4-триазолтиолом-3(5). Необходимо отметить и то, что 3,4-диметил- и 3-этил-4-метил- 1,2,4-триазолтиольные комплексы рения (V) имеют большую устойчивость, чем 4-метил-1,2,4-триазолтиольные комплексы. Этот факт связан со значительным возрастанием электронной плотности на атоме серы при введении алкильных радикалов в положение 3 молекулы 1,2,4-триазолтиола.

Сравнение величин Кi для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с величинами Кi для 2-меркаптоимидазольных комплексов рения(V) показывает, что устойчивость 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов выше, чем для 2-меркаптоимидазольных комплексов. Так, если при 288К величина К1 для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) равна 6,17105, то для 2-меркаптоимидазольных комплексов эта величина составляет 1,9105. При этой же температуре значения К3 соответственно равны 2,4104 и 6,8103. Сравнение величин Кi для оксохлоро-комплексов рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом с аналогичными величинами Кi для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов показывает, что все ступенчатые константы образования для 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходят таковые для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов.

С учетом данных литературы предложен следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) при 298К в среде 6 моль/л НГ: тиопирин >2-меркаптоимидазол>3-метил-4-фенил-1,2,4-триазолтиол-5>3-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3-этил-1,2,4-триазолтиол-5>1-этил-2-меркаптоимидазол>1-метил-2-меркаптоимидазол>пиридинтиол-2>N,N'-этилентиомочевина > тио-мочевина>3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>3,4-диметил-1,2,4- триазолти-ол-5>1,2,4-триазолтиол-5>4-метил-1,2,4-триазолтиол-5>пиридилтиомочевина.

Выявлена определенная корреляция между окислительно-восстановительными потенциалами органических лигандов и величинами констант устойчивости комплексов рения (V) с этими соединениями. При этом обнаружено, что чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала органических лигандов, тем больше устойчивость их комплексов с рением (V).

Установлено, что на величины констант устойчивости комплексных соединений рения (V) определенное влияние оказывает ионный состав среды. Обнаружено, что с понижением концентрации НГ от 7 до 3 моль/л за исключением величины К1 остальные константы устойчивости увеличиваются. В качестве примера в табл.3. приведены зависимости рКi для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 7-3моль/л HCl при 273К.

Увеличение величин рК2, рК3, рК4 с уменьшением концентрации HCl, вероятно, связано с уменьшением конкуренции между хлоридными ионами и молекулой 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 за координационное место. Величина рК1 с уменьшением концентрации HCl от 7 до 5 моль/л увеличивается, а затем при переходе к 4 и 3 моль/л вновь уменьшается, что связано большей склонностью монозамещенного комплекса к гидролитическому процессу.

Таблица 3

Величины рКi оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 3-7 моль/л HCl при 273К

	7моль/лHCl	6моль/лHCl	5моль/лHCl	4моль/лHCl	3моль/лHCl
рК1	3,92	4,09	4,43	4,30	3,61
рК2	3,32	3,65	3,73	3,82	3,86
рК3	2,40	2,86	2,90	3,02	3,12
рК4	----	2,16	2,23	2,45	2,69

Сравнение величин рКi для оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов в средах HCl с аналогичными величинами для оксобромокомплексов в среде HBr показывает, что устойчивость оксобромидных комплексов во всем интервале температур выше, чем для аналогичных оксохлоридных комплексов рения (V). Такая же закономерность наблюдается при сравнении констант устойчивости других алкилпроизводных 1,2,4-триазолтиола и производных тиомочевины.

Величины констант образований комплексов рения (V), определенные из кривых образований, были использованы для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента. В таблице 4 приведены значения термодинамических функций процесса образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НСl при 298К.

Таблица 4

Значение термодинамических функций процесса образования оксохлоро-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl при 298К

Состав соединения	ДН, кДж/моль	ДG, кДж/моль	ДS, Дж/(моль·К)
[ReOLCl4]-	-16,4	-22, 0	18,7
[ReOL2Cl3]	-28,5	-19,3	-30,0
[ReOL3Cl2]+	-26,2	-15,1	-37,2

Данные табл.4. показывают, что на первой стадии комплексообразования величина ДS имеет положительное значение, а на второй и третьей-отрицательное. Это, вероятно, связано с одной стороны, с увеличением беспорядка в системе из-за координации 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol к рению (V), а с другой - с вытеснением более лабильного хлоридного иона, находящегося в транс-положении к оксоренильному кислороду. Величина ДG с увеличением числа координированных молекул 3-Эt-4-Met-1,2,4-Thiol становится менее отрицательной, что связано с возрастанием стерических препятствий при вхождении последующих его молекул во внутреннюю сферу комплексов.

Выявлены определенные закономерности в зависимости значения термодинамических функций процесса образования комплексов рения (V) от концентрации HГ и количества координированных молекул лиганда. На рисунках 2,3 в качестве примера представлены зависимости ДG от концентрации HСl и количества координированных молекул лиганда для оксохлоро- N,N'-этилентиомочевинных комплексов рения (V).

Из данных рис.2. видно, что величина ДG для монозамещенного комплекса с увеличением концентрации HCl увеличивается. Однако это увеличение при переходе от 5 моль/л к 6 моль/л НСl становится более ощутимым. Зависимости ДGi=f(CHCl) для двух-, трех-, четырех- и пятизамещенных комплексных форм носят экстремальный характер. Однако, в наименьшей степени такой характер проявляется для двухзамещенного комплекса. Зависимость ДGi=f(nEnthio) в средах с концентрацией HCl равная 6 моль/л и 5 моль/л имеет прямолинейный характер (рис.3), то есть с увеличением числа координированных молекул N,N'-этилентиомочевины величина ДG увеличивается. В среде 4 моль/л HСl величина ДG с увеличением n возрастает, однако не по прямолинейному закону, что связано с влиянием гидролитических процессов. Факт возрастания величины ДG с увеличением n связан с уменьшением вероятности вхождения последующих молекул N,N'-этилентиомочевины во внутреннюю сферу комплексов.

Определены области доминирования всех комплексных форм в системах Н2[ReОГ5] - L - n моль/л НГ, где L - 3-Эt-4-Met-1,2,4,-Thiol, 3,4-DiMet-1,2,4-Thiol, 1-Эt-2МИ, Enthio, n= 1-7. Установлено, что на выход комплексных форм оказывает влияние концентрация НГ. В качестве примера укажем на то, что если для монозамещенного 1-этил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) величина бimax в среде 7 моль/л HCl имеет значение 0,61, то в среде 6 моль/л HCl она снижается до 0,58 и в средах 5,4 и 3 моль/л HCl становится равной 0,55, 0,42, 0,35. То есть при понижении концентрации HCl от 7 до 3 моль/л величина бimax уменьшается в 1,7 раз. Уменьшение выхода монозамещенного комплекса с понижением концентрации HCl можно объяснить протеканием параллельных гидролитических процессов. То есть при уменьшении концентрации кислоты резко возрастает конкуренция между молекулами воды и 1-этил-2-меркаптоимидазола за место в координационной сфере. На выход двухзамещенного комплекса изменение концентрации HCl влияет по разному. Увеличение концентрации HCl от 3 до 4 моль/л вначале приводит к увеличению выхода этой формы, а затем при переходе от 4 к 5 и 6 моль/л она медленно уменьшается. Увеличение концентрации HCl от 6 моль/л к 7 моль/л опять приводит к увеличению выхода двухзамещенного комплекса. Двухзамещенный комплекс с наибольшим выходом образуется при концентрации HCl равной 4 моль/л. Для трехзамещенного комплекса увеличение концентрации кислоты от 3 до 4 моль/л приводит к снижению его выхода, затем происходит медленное увеличение её выхода и при концентрации HCl равной 6 моль/л HCl оно достигает максимального значения. При увеличении концентрации кислоты от 6 до 7 моль/л HCl наблюдается уменьшение выхода этой комплексной формы. Максимальный выход трехзамещенный комплекс имеет при концентрации HCl равной 6 моль/л. На выход четырехзамещенного комплекса изменение концентрации HCl от 3 до 6 моль/л влияет очень мало. Однако при переходе от 6 до 7 моль/л HCl наблюдается резкое уменьшение выхода этой комплексной формы. Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что в среде 7 моль/л HCl наряду с другими комплексными формами происходит образование и пятизамещенного комплекса, то есть определенная часть четырехзамещенного комплекса в этой среде переходит в пятизамещенный.