Атомно-абсорбционное определение гидридобразующих и легколетучих элементов в объектах окружающей среды – проблемы и аналитические решения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Атомно-абсорбционное определение гидридобразующих и легколетучих элементов в объектах окружающей среды - проблемы и аналитические решения

Бурылин Михаил Юрьевич

02.00.02 - аналитическая химия

Краснодар 2008



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При контроле токсичных элементов в объектах окружающей среды проявляются серьезные затруднения, связанные с необходимостью определения низких их содержаний, сильными влияниями со стороны матричных компонентов анализа и, в большинстве случаев, с необходимостью проведения длительных и трудоемких процедур подготовки проб к анализу. Эти факторы зачастую являются причиной ошибочных результатов определений за счет потери аналитов, загрязнения проб используемыми реактивами, искажения аналитических сигналов, а также недостаточными возможностями метода анализа, применяемого к исследуемым объектам.

Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) в этом плане является одним из удобных, отвечающих многим требованиям методов исследования широкого круга объектов, в том числе и природных. Этому способствуют высокий уровень развития измерительной аппаратуры, чувствительность и селективность атомно-абсорбционного варианта спектроскопического метода анализа. Вместе с тем, и в этом случае возникают серьезные затруднения, которые обусловлены необходимостью применения довольно сложных методик подготовки анализируемых объектов к анализу. Многие объекты содержат значительные количества органической матрицы или они оказываются трудно-растворимыми, а низкий уровень содержаний определяемых элементов и преобладающие количества матричных компонентов в них способствуют возникновению влияний, помех и регистрации ошибочных аналитических сигналов, особенно при определении легколетучих (Cd, Pb, As, Se и др.) элементов. Кроме того, при проведении экоаналитического мониторинга и оценке уровня техногенного воздействия на окружающую среду, своевременном выявлении тенденций накопления токсикантов требуются разработки еще более чувствительных схем анализа (на уровне нг/л). Метод генерации гидридов в атомно-абсорбционном анализе широко используется при определении элементов V и VI групп периодической таблицы и является одним из «идеальных» технологий разделения - концентрирования с последующим измерением (практически без разрыва во времени) аналитического сигнала. Еще большая степень концентрирования достигается, если отгоняемые пары гидридов накапливать специальным покрытием графитовой печи.

При атомизации в графитовых печах широкое распространение получила техника анализа суспензий. Исключение необходимости полного перевода анализируемой пробы в раствор, снижение риска внести загрязнения в исследуемую систему различного рода реагентами, а также возможность использования традиционных автодозаторов - это те факторы данной техники анализа, которые позволяют существенно снизить затраты времени и материалов, обеспечить высокие метрологические параметры результатов определений. Вместе с тем, существуют определенные требования к физико-химическим параметрам суспензий, которые должны быть соблюдены для успешного атомно-абсорбционного анализа. Для образцов с высоким содержанием органической матрицы (растения, пищевые продукты) это представляет собой достаточно трудоемкую процедуру с применением лиофилизации, различного рода измельчителей, реагентов для повышения вязкости среды суспензии, тиксотропных агентов, постоянного перемешивания суспензии и т.п. Необходимость соблюдения мер предотвращения образования и накопления углеродного остатка в графитовой печи требует дополнительной оптимизации температурной программы электротермического атомизатора и среды суспензии. Кроме того, корректное определение многих токсичных элементов невозможно без применения химических модификаторов матрицы, которые, по мнению многих исследователей, проявляют несколько худшую эффективность в варианте атомно-абсорбционного анализа твердых проб.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 03-03-96529-р2003юг-а, 06-03-32257-а, 06_03-96608-р_юг_а, 06-03-96801-р_юг_офи) и ведомственных научно-технических программ Рособразования «Университеты России» (грант ур.06.01.104) и «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект РНП.2.1.1.1218).

Цель настоящей работы - развитие метода электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией для определения гидридобразующих и легколетучих элементов с использованием техники атомизации в присутствии карбонизованных композиционных материалов и дозирования суспензий в графитовую печь.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- обоснование и оптимизация схем карбонизации матриц проб и техники дозирования суспензий для последующего атомно-абсорбционного анализа;

- синтез и исследование новых химических модификаторов, совместимых с требованиями принципа атомизации в графитовой печи определяемых элементов в присутствии карбонизованных композиционных материалов и техники дозирования суспензий;

- изучение поведения легколетучих и гидридобразующих элементов в графитовой печи в условиях разрабатываемого принципа атомизации;

- изучение особенностей определения кинетических параметров атомизации элементов в термохимических процессах в методе ЭТААС;

- кинетические исследования процессов атомизации элементов;

- термодинамическое моделирование процессов атомизации в графитовой печи и обоснование механизмов взаимодействия и трансформации элементов в присутствии карбонизованной матрицы;

- исследование сорбционных свойств и закономерностей взаимодействия новых металлсодержащих сорбентов с газообразными соединениями определяемых элементов, получаемых методом холодного пара и генерацией гидридов, оптимизация условий максимального извлечения определяемых элементов при анализе различных типов объектов;

- разработка аналитических схем ЭТААС (прямого и с предконцентрированием) определения легкоиспаряемых и гидридобразующих элементов на основе предложенного принципа атомизации в присутствии карбонизованного композиционного материала и техники дозирования суспензий.

Научная новизна. Разработана и обоснована концепция электротермического атомно-абсорбционного спектроскопического анализа объектов окружающей среды с атомизацией элементов в графитовой печи в присутствии подавляющих количеств карбонизованной матрицы и техники дозирования суспензий.

Обоснованы оптимальные режимы подготовки и анализа образцов с высоким содержанием органической матрицы для последующего электротермического атомно-абсорбционного определения элементов, изучены закономерности формирования аналитических сигналов атомизации элементов в присутствии карбонизованной матрицы.

Предложены составы и схемы синтеза смешанных металлосодержащих модификаторов на основе карбонизованной матрицы, определены их текстурные, микроструктурные и химические характеристики, оценена их термостабилизирующая эффективность для ЭТААС определения легколетучих и чувствительных к воздействию матрицы элементов.

Разработаны и обоснованы условия и схема определения кинетических параметров (энергии активации, частотного фактора) процессов атомизации элементов в графитовой печи. На основе кинетических исследований атомизации элементов с участием новых химических модификаторов матрицы методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии по технике дозирования суспензий предложено обоснование наиболее вероятного механизма протекающих взаимодействий с образованием термостабильной конденсированной системы «карбонизованная основа - Pd/Ni - A» (А - аналит).

Теоретически и экспериментально изучены пиролизационные зависимости при электротермическом атомно-абсорбционном определении элементов в присутствии металлсодержащих модификаторов на основе активированного угля. Проведено термодинамическое моделирование и обсуждение процессов трансформации определяемых элементов (Pb, Cd, As, Se, Sb, Te) в графитовой печи на стадии термической обработки (от 100 до 1900оС) в присутствии новых модификаторов.

Практическая значимость работы.

Обоснованы схемы атомно-абсорбционного анализа различных объектов окружающей среды, веществ и материалов с применением карбонизации как метода предварительной термической обработки проб с высоким содержанием органической матрицы, позволяющие значительно сократить снизить трудоемкость, длительность, материалоемкость их проведения.

Разработанные сорбенты-модификаторы применены при пробоотборе и концентрировании гидридобразующих элементов во внелабораторных условиях, что значительно упростило условия консервации и транспортировки проб природных и питьевых вод.

Разработаны методики ЭТААС (прямого и с предконцентрированием) определения легколетучих и гидридобразующих элементов в различных природных объектах на основе предложенного принципа атомизации в присутствии карбонизованного композиционного материала и техники дозирования суспензий. На золотосодержащем сорбенте разработана аналитическая схема определения ртути по методу холодного пара.

Положения, выносимые на защиту:

- схема электротермического атомно-абсорбционного спектрального анализа с атомизацией элементов в графитовой печи в присутствии подавляющих количеств карбонизованного материала и техники дозирования суспензий, теоретическое и экспериментальное обоснование условий карбонизации;

- результаты по синтезу и оптимизации составов новых сорбентов-модификаторов на основе карбонизованных материалов для ЭТААС определения легколетучих и гидридобразующих элементов по технике дозирования в графитовую печь карбонизованных матриц;

- результаты исследования термостабилизационных свойств модификаторов для ЭТААС определения элементов;

- условия и схема определения кинетических параметров (энергии активации и частотного фактора) термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи, результаты кинетических исследований процессов атомизации элементов и вероятный механизм их протекания при дозировании азотнокислых растворов и в присутствии новых металлосодержащих модификаторов на основе карбонизованных материалов;

- условия и состав систем, результаты термодинамических исследований термохимических процессов в графитовой печи и закономерности взаимодействия и трансформации элементов в присутствии карбонизованной матрицы;

- результаты исследования сорбционных свойств новых сорбентов на основе карбонизованных материалов, механизмы взаимодействия компонентов реагирующих систем;

- аналитические схемы и методики определения легколетучих и гидридобразующих элементов (прямое определение и с предконцентрированием).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих съездах, конференциях и симпозиумах:

XI Конференция по аналитической атомной спектроскопии (CANAS XI), Москва, 1990; XV, XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1994; Санкт-Петербург, 1998; Казань 2003); 4 и 5 Russian-German-Ukrainian Analytical Symposium (Sofrino, Russia, 1996; Duisburg, Germania, 1997); Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1994, 1996, 1998, 2000; Санкт-Петербург, 2003); Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001; Международной конференции «Концентрирование в аналитической химии», Астрахань, 2001; Международной конференции по новым технология и приложениям современных физико-химических методов, Ростов-на-Дону, 2001; Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002; Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004», Москва, 2004; II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2007; XVII Уральской конференции по спектроскопии, Екатеринбург, 2005; II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2005; III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2005; International congress on analytical sciences ICAS, Moscow, 2006; VII European Furnace Symposium on Atomic Absorption Spectrometry, Electrothermal Vaporization and Atomization (VII EFS) and XII Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectrometry (XII SSC), St.Petersburg, 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 монография, 28 статей, 38 тезисов докладов и получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (321 наименование). Объем диссертации составляет 267 страниц, в том числе 86 рисунков и 46 таблиц.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитической части работы приводится обзор, посвященный применению техники «проба в виде суспензии» в электротермическом атомно-абсорбционном спектроскопическом анализе, отмечены подходы и технические приемы подготовки и анализа суспензий. Определены наиболее важные фундаментальные проблемы, препятствующие или ухудшающие метрологические параметры определений, обсуждаются наиболее оптимальные варианты их разрешения. Анализ тенденций развития данной аналитической технологии позволил установить основные проблемы развития методов подготовки суспензий.

Показана перспективность и актуальность дальнейшего развития метода ЭТААС определения гидридобразующих и легколетучих элементов с использованием принципа атомизации в графитовой печи определяемых элементов в присутствии карбонизованных композиционных материалов и техники дозирования суспензий.

Методы и техника эксперимента

Оптимизируемыми параметрами реализации процесса карбонизации исследуемых материалов для последующего ЭТААС анализа по технике дозирования суспензий выбраны температурные и временные режимы, при которых предотвращаются потери определяемых элементов и формируются необходимые свойства суспензий, обеспечивающих корректное дозирование в графитовую печь и измерение аналитического сигнала. Использовался комплекс физико-химических исследований карбонизованных материалов и разрабатываемых на их основе металлосодержащих сорбентов-модификаторов. Методом термического анализа (установка Q-1500 системы Паулик, Паулик и Эрдей фирмы МОМ, Венгрия) оценивали изменения массы материалов при различных температурно-временных условиях обработки, а также исследовали глубину структурных превращений органической матрицы. Результаты ЭПР измерений (спектрометр YES-3BX) позволили уточнить данные о температурной корреляции в преобразованиях карбонизованной матрицы и обосновать оптимальные режимы данной процедуры. Комплекс исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр VGESCALAB HP, Япония) использован при изучении химических свойств компонентов синтезированных сорбентов-модификаторов. Для определения задач и критериев оценки режимов синтеза при формировании оптимальных текстурных характеристик углеродсодержащей основы сорбентов-модификаторов использованы результаты измерений параметров сорбции жидкого азота (установка ASAP 2400 фирмы Micromeritics, Япония). Свойства компонентов разрабатываемых материалов устанавливали методами электронной микроскопии (высокоразрешающий электронный микроскоп с энергодисперсионым рентгеновским спектрометром JEM-2010, Япония) и рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр HCG-4B, Германия). Исследования сорбционных свойств сорбентов-модификаторов в динамических режимах концентрирования газообразных гидридов элементов и ртути проводили с применением тест-методов регистрации параметра проскока. Изучение закономерностей формирования АС при ЭТААС определении гидридобразующих и легколетучих элементов проводили с использованием традиционного варианта метода анализа растворов элементов и техники дозирования в графитовую печь карбонизованных суспензий (атомно-абсорбционный спектрометр SpectrAA-800 с блоком электротермической атомизации GTA-100 фирмы VARIAN, Австралия). Установлен ряд коррелирующих зависимостей для основных параметров аналитических сигналов. По результатам термодинамического моделирования термохимических процессов в графитовых печах и данным измерения кинетических параметров атомизации исследуемых элементов определены наиболее вероятные пути взаимодействий.

Карбонизация проб с высоким содержанием органической матрицы для ЭТААС анализа дозированием их суспензий в графитовую печь

При ЭТААС определении гидридобразующих и легколетучих элементов в присутствии подавляющих количеств карбонизованного материала ключевым моментом является оптимизация температурно-временных режимов предварительной термической обработки проб с органической матрицей для достижения необходимых их физико-химических свойств. Необходимыми такими свойствами являются стабильность суспензии, приемлемые размерные характеристики, отсутствие какого-либо взаимодействия между частицами в ней, уменьшение представительной навески за счет концентрирования аналитов и повышения гомогенности материала. Кроме того, при этих условиях должны быть минимизированы возможные потери определяемых элементов в процессе термической подготовки проб.

В ходе проведенных исследований методом термического анализа было установлено, что при карбонизации органическая матрица анализируемой пробы разрушается и претерпевает ряд структурных изменений. Наибольшая степень разрушения органической матрицы и ее удаление из системы для широкого круга исследуемых материалов происходит при температурах ? 500оС. В процессе такой обработки происходит концентрирование аналита (в 3-5 раз) за счет удаления органической матрицы и увеличения степени конденсации углеводородной структуры карбонизованного остатка. Как показали результаты ЭПР-исследований, при этих условиях происходит качественный переход от структуры органических веществ исследуемых проб к системе пакетов полиароматических углеродных сеток, характерных для углей и коксов. Кроме того, в результате термического удара происходит эффективное разрушение материала за счет образования микротрещин. Более 90% частиц образующегося карбонизованного материала, после 1-2 минут измельчения в агатовой ступке (без привлечения эффективных гомогенизирующих систем), имеют размеры порядка 14-17 мкм.

При изучении показателей стабильности суспензий карбонизованных материалов, было установлено, что, в случае использования в качестве среды суспензии разбавленных азотнокислых растворов (3,0-5,0% объемных), процесс седиментации длительное время не оказывает существенного влияния на распределение частиц по объему дозируемой пробы.

Анализ подготовки проб растительного и биологического происхождения с использованием техники карбонизации показал, что по ряду показателей она является предпочтительной и приемлемой для последующего ЭТААС анализа с дозированием суспензий.

Металлсодержащие сорбенты-модификаторы на карбонизованной основе

Проблема анализа веществ и материалов методом ЭТААС при атомизации в графитовой печи заключается в преждевременном испарении легколетучих элементов в виде оксидов галогенидов, димеров, тримеров и т.п. Этот основной недостаток устраняется введением в систему химических модификаторов. Проведенные нами исследования позволили определить основные достоинства и условия применения металлсодержащих модификаторов. Металлические модификаторы проявляют максимальную эффективность в нольвалентном состоянии и при мелкодисперсном распределении частиц металла в графитовой печи. Функциональные материалы на основе углеродсодержащих карбонизованных веществ повышают эффективность их действия за счет образования взаимодействующей системы «карбонизованный материал - металл-модификатор», обеспечивающей формирование оптимальных условий действия в графитовой печи металлов-модификаторов и восстановление аналитов на самых ранних стадиях температурной программы атомизатора. Синтезируемые и используемые для этих целей композиции должны характеризоваться высокоразвитой поверхностью, большим поровым пространством, сильной восстановительной и реакционной способностью. Наличие таких свойств обеспечивает возможность их применения в аналитической практике в качестве высокоэффективных сорбентов известной процедуры предконцентрирования газообразных гидридов (As, Sb и т.д.) и ртути. Очевидно, что количества содержащихся примесей в исходном сырье для приготовления сорбентов-модификаторов и в конечном продукте не должны влиять на результаты ЭТААС измерений. В качестве углеродсодержащих карбонизованных основ, которые удовлетворяет вышеперечисленным требованиям, в максимальной степени подходит активированный уголь и продукты карбонизации растительных материалов (без стадии активации).

Наиболее распространенный и простой способ приготовления металлсодержащих материалов на основе углерода - это пропитка соответствующими растворами. Палладий при этом прочно закрепляется в углеродной основе и не вымывается из нее водой за счет восстановления до Pd0 и физической сорбции PdCl2. Золото также легко восстанавливается из хлоридных растворов на углеродных материалах. Для никеля, как показали наши исследования, в таких условиях практически отсутствует восстановление до металлической формы, а сорбция его ионов, как из хлоридных растворов, так и нитратных, протекает слабо.

Результаты текстурных исследований методом сорбции жидкого азота синтезированных материалов показали формирование наиболее развитой поверхности частиц (605 м2/г) и максимальное поровое пространство (0,36 м3/г) в основе из активированного угля. Особенно это проявляется при оценке величины объема и поверхности транспортных пор (мезопор) - 0,12 м3/г и 156 м2/г соответственно. Для композиций на основе карбонизованной ореховой скорлупы без предварительной реагентной обработки следует отметить чрезвычайно малую ее поверхность, всего 14,5 м2/г. При кислотной обработке исходного сырья перед карбонизацией получается материал, характеризующийся всего в два раза меньшей, по сравнению с активированным углем, площадью поверхности и суммарным объемом пор - 348 м2/г и 0,18 м3/г соответственно. Вместе с тем, объем мезопор такой системы оказывается меньше на порядок - 0,02 м3/г. Реагентная обработка исходного растительного сырья в сочетании с оптимизированными температурными условиями карбонизации позволила надлежащим образом подготовить углеродсодержащую основу для последующего синтеза сорбентов-модификаторов. Кроме того, при такой комплексной ее обработке уровень суммарного содержания макропримесей (K, Na, Mg, Ca, P, Fe) снижается с 1 до 1·10-2%, что свидетельствует о возможности применения такого материала в атомно-абсорбционных измерениях.

Данные исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что наиболее реакционноспособное состояние углеродного вещества достигнуто для палладийсодержащего активированного угля (Pd-АУ). Об этом свидетельствуют: формы спектров 1Сs (рис. 1), обусловленные связями в группировках СО и СООН; содержание кислорода и соотношение количества окисленного углерода к суммарному содержанию в исследуемых системах (табл. 1).

Результаты исследований углеродной основы синтезированных материалов методом электронной микроскопии, подтвержденные данными рентгенофазового анализа, свидетельствуют об аморфной структуре углеродсодержащей основы, как в случае с активированным углем, так и в карбонизованных образцах. Размеры кристаллитов графита при этом не превышают 10 ангстрем.

Рисунок 1 - РФЭС спектры углерода (1Сs) для материалов на основе: 1 - активированного угля, 2 - карбонизованной ореховой скорлупы, 3 - карбонизованной ореховой скорлупы после реагентной обработки



Таблица 1 - Относительные содержания компонентов по данным РФЭС

Образец	Содержание элемента относительно углерода, % (атомные)
	С	Сох	О	N	Pd?	Pdох	Cl
Pd-АУ?	100	75	68	0	0,14	0.05	0,8
Карбонизо-ванный материал с палладием?	100	18	13	0	1,8	0	0,3
-//- после реагентной обработки?	100	32	15	2,3	2,7	0	0,5
Ni-АУ??	100	58	57	1,3	2,7(Ni2+)	-	-
?спектры сняты для образца с 0,5% палладия ??композиция содержит 2% Ni

Химическое состояние металлической составляющей и характер ее распределения в частицах основы определяются реакционной способностью последней и сорбцией ионов металлов за счет порового пространства исследуемых материалов. Для активированного угля характерно присутствие на поверхности частиц палладия в металлической и ионной (хлоридной) форме. При этом большая часть палладия распределена в объеме частиц основы. Для карбонизованной ореховой скорлупы характерно преобладание поверхностного распределения Pd0. Палладий (металлический и в хлоридной форме) практически полностью покрывает доступную поверхность частиц карбонизованной основы. Для никельсодержащих систем (Ni-АУ), ввиду слабой сорбции Ni2+ и отсутствия восстановления, во всех углеродсодержащих основах образуется механическая смесь компонентов (табл. 1) и, согласно данным РФЭС измерений, его двухвалентная форма вероятнее всего представлена в виде NiO.

Размерные характеристики частиц металлов оказались зависимыми от их вводимого количества. Данные электронномикроскопических исследований позволили определить диапазон варьирования размеров - от единиц до нескольких десятков нанометров (рис. 2).



Рисунок 2 - Поверхность палладийсодержащего растительного материала: а - содержание металла 0,05%; б - содержание металла 2%

Проведенные исследования позволили получить данные о структурных характеристиках синтезированных металлуглеродных материалов, выявить зависимость размеров частиц металлов от их содержания в композициях, установить химическое состояние компонентов, способных в дальнейшем повлиять на сорбционные свойства и закономерности формирования аналитические сигналы легколетучих элементов.

Для определения ртути методом «холодного пара» нами разработан золотосодержащий сорбент на основе карбонизованной системы. При реализации предконцентрирования паров ртути этим методом отмечаем то преимущество, что термическое разрушение образующейся амальгамы и введение паров сконцентрированной ртути в измерительную кювету осуществляется без испарения и потери золота. При сорбционно-восстановительном нанесении золота на основу в качестве исходного сырья использованы карбонизованные материалы, содержащие неорганические компоненты. Вполне доступными являются карбонизованная рисовая лузга (смесь углерода и аморфного оксида кремния) и энтеросорбент СУМС-1 (гранулы оксида алюминия с поверхностно нанесенным слоем углерода). После восстановительной сорбции металлов углеродсодержащую составляющую композиций можно удалить при прокаливании.

Сорбционные свойства палладий и никельсодержащих материалов

Для изучения сорбционных свойств новых металлуглеродных материалов использована установка отгонки и концентрирования газообразных гидридов мышьяка и сурьмы, исполненная в виде реакционного сосуда (butch-система). Оптимизированы условия отгонки газообразных гидридов элементов из достаточно больших объемов исследуемых растворов (50-100 мл).

Количественные характеристики исследуемых параметров представлены в виде значений динамической емкости (Е, мг/г или мкг/г) и эффективности (безразмерная величина) - отношение масс сконцентрированного элемента и используемого для этого металла (рис. 2, табл. 2).

Как видно, только с основой из активированного угля зафиксирована физическая сорбция газообразных гидридов в отсутствии металлической составляющей композиции. Наибольшие значения емкости при сорбции арсина для одинаковых содержаний палладия получены с этим же материалом. С ростом содержания металла в сорбентах всегда наблюдается рост их емкости. Однако, изменения параметра эффективности при этом на участке малых содержаний палладия (до 0,5-1% Pd) принципиально различаются. Для материала с основой из активированного угля ниспадающий участок зависимости хорошо объясняется с позиции изменения размерных закономерностей частиц палладия - происходит их укрупнение без изменения количества. Для других материалов более существенным оказывается влияние преобладающей неорганической составляющей сорбентов - оксидов кремния и алюминия.

При сорбции стибина палладийсодержащим активированным углем (рис. 3), в отличие от сорбции арсина, следует отметить отсутствие характерного изгиба на начальном участке построенной зависимости и слабое изменение параметра эффективности (МА/МPd) на всем исследованном диапазоне.



Рисунок 3 - Параметры эффективности сорбции газообразных гидридов палладийсодержащими сорбентами: 1 - сорбция арсина Pd-АУ; 2 - сорбция стибина Pd-АУ; 3 - сорбция арсина палладийсодержащей карбонизованной рисовой лузгой; 4 - сорбция арсина палладийсодержащим углеродминеральным энтеросорбентом

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высоких сорбционных характеристиках палладийсодержащих материалов по отношению к гидридам мышьяка и сурьмы; наиболее вероятным механизмом данного процесса следует считать низкотемпературное каталитическое разложение гидридов наночастицами палладия, находящихся во взаимодействии с компонентами основы.

Сорбция гидрида сурьмы для смеси Ni-АУ протекает по иной схеме (табл. 3). Никельсодержащий материал обладает невысокими сорбционными свойствами. Порядок значений емкости составил мкг/г, а параметр эффективности всего тысячные доли и меньше. Слабая корреляционная зависимость динамической емкости материала и содержащегося в нем никеля свидетельствуют об отсутствии явного химического взаимодействия. Предварительная восстановительная обработка сорбента водородом в колонке при 350оС перед сорбцией SbH3 практически не изменяет значения исследуемых параметров.

Вместе с тем, сорбционные свойства материала вполне пригодны для использования его в аналитических целях. Так, при 2% содержании никеля в сорбенте он способен сконцентрировать 250 нг Sb из 50 мл исследуемого раствора (навеска сорбента 10 мг).

Таблица 2 - Динамическая емкость (Е) углеродсодержащих сорбентов с различным содержанием (CPd) палладияw

	Сорбент на основе активированного угля
CPd, %	0	0,16	0,23	0,31	0,44	0,70	1,50	2,01	3,10	3,92	4,51
Е (AsH3), мг/г	0,2	6,8	9,4	12,5	15,6	20,0	36,4	48,6	82,1	97,7	105
CPd, %	0	0,10	н.д.	н.д.	н.д.	0,92	1,9	2,7	3,3	н.д.	4,5
Е (SbH3), мг/г	0,5	1,9	н.д.	н.д.	н.д.	21	50	64	90	н.д.	74
	Сорбент на основе углеродсодержащей SiO2	Сорбент на основе углеродсодержащей Al2O3
CPd, %	0	0,16	0,20	0,32	0,46	0,58	1,52	1,9	0	0,17	0,22	0,30	0,42	0,62
Е (AsH3), мг/г	0	2,1	3,9	6,5	10	13,5	24	35	0	1,0	1,5	3,9	5,9	8,7

Таблица 3 - Сорбционные характеристики Ni-АУ

Содержание Ni, %	0,1	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
Емкость Е, мкг/г (t = 25 єC)	13,4	16,8	19,9	22,5	24,3	25,4	26,3
Емкость Е, мкг/г (t = 350 єC)	13,3	16,6	19,9	24,9	28,3	30,0	30,1
Эффективность M(Sb)/M(Ni) (t = 25 єC)	0,013	0,003	0,002	0,0011	0,0008	00,0006	0,0005
Эффективность M(Sb)/M(Ni) (t = 350 єC)	0,013	0,003	0,002	0,0013	0,0009	00,0008	0,0006

Результаты исследования сорбционных характеристик золотосодержащего оксида алюминия по отношению к парам элементарной ртути показали пропорциональное возрастание емкостных характеристик сорбента с увеличением содержания золота при умеренных значениях параметра эффективности сорбции (табл. 4).

Таблица 4 - Сорбционные свойства золотосодержащей композиции

Содержание золота, %	Емкость, мкг/г	Эффективность МHg/МAu
0,0002	0,12 ± 0,03	0,06
0,001	0,57 ± 0,04	0,06
0,005	4,4 ± 0,4	0,09
0,01	9,3 ± 0,5	0,09
0,02	15 ± 1	0,08

Проведенный комплекс исследований подтвердил принципиальную возможность применения разработанных материалов для предконцентрирования ряда газообразных форм легколетучих элементов (гидриды мышьяка, сурьмы, пары ртути).

Термостабилизирующие свойства сорбентов-модификаторов при ЭТААС определении легколетучих элементов

Использование техники «проба в виде суспензий» создает серьезные проблемы при регистрации аналитических сигналов и связаны они, в первую очередь, с большими количествами вводимых в графитовую печь твердых веществ, негативным образом взаимодействующих с материалом атомизатора, создающие сильные матричные влияния и высокий уровень неселективного поглощения. Исходя из этого, на первом этапе проведено изучение температурных и временных закономерностей аналитических сигналов легколетучих элементов в присутствии только карбонизованной матрицы. С ростом температуры карбонизации исследуемого материала (зерна пшеницы) при атомизации свинца со стенки печи (рис. 4) происходит увеличение времени появления и максимума АС. Такая закономерность в полной мере отображает процесс уплотнения структуры углеродсодержащего материала с ростом температуры предварительной обработки, что замедляет выход атомов свинца в газовую фазу атомизатора. Метрологические характеристики результатов измерений становятся приемлемыми при температурах карбонизации выше 400оС. Подготовленные при меньших значениях температуры карбонизации суспензии оказываются нестабильны, частицы пробы взаимодействуют с жидкой фазой, налипают на дозировочный инструмент и стенки стаканчика, наблюдается образование поверхностной пленки.

Рисунок 4 - АС свинца при дозировании проб на стенку печи: 1 - раствор свинца в чистой печи; 2 - раствор свинца после работы с суспензиями; суспензии пробы, карбонизованные при 300оС (3), 400оС (4), 500оС (5)

Параметры АС свинца при дозировании стандартных растворов в чистую печь и после работы с карбонизованными суспензиями существенно отличаются, что объясняется образованием в графитовой печи под дозировочным отверстием слоя углеродного агломерата.

При атомизации элемента с платформы Львова, благодаря инерционности (температурной) последней, происходит практическое выравнивание временных параметров появления и максимума аналитических сигналов. Также следует отметить, что и в этом случае карбонизованная матрица проб и углеродный остаток в печи увеличивают время выхода АС. Характер влияния температуры карбонизации при формировании свойств карбонизованной матрицы на метрологические параметры результатов измерений аналогичен закономерности, наблюдаемой при атомизации со стенки печи.

Чрезвычайная склонность кадмия к низкотемпературному испарению не позволяет зарегистрировать какие-либо воспроизводимые аналитические сигналы при атомизации со стенки печи материалов, карбонизованных при низких температурах, до 400оС включительно. Форма аналитического сигнала для карбонизованного при 450оС растительного материала характеризуется высоким уровнем неселективного поглощения и эффектом избыточной коррекции со стороны измерительной системы атомно-абсорбционного спектрометра (рис. 5а). В то же время, АС кадмия, измеренные при

Рисунок 5 - АС кадмия при дозировании суспензии на стенку печи карбонизованной при 450оС (а) и при 500оС (б)

дозировании суспензий и стандартных растворов на платформу (рис. 6а), имеют приемлемый для аналитических определений контур, малую величину неселективного поглощения и удовлетворительные метрологические характеристики. Время появления АС и его максимума, практически не зависят от режимов карбонизации проб, но при этом данные параметры для растворов элемента оказываются существенно ниже в сравнении с карбонизованными суспензиями. Во всех случаях при атомизации обоих элементов максимальная температура стадии пиролиза в графитовой печи не превышала 450оС, что свидетельствует о слабой термостабилизации элементов карбонизованным материалом. Вместе с тем, обработка этих материалов при 500оС и выше приводит к резкому снижению АС элемента (рис. 5б, 6б).

Закономерности формирования аналитических сигналов мышьяка и селена, выявленные при построении кривых пиролиза для атомизации элементов с платформы печи в присутствии карбонизованной при 600оС органической матрицы, показали стабилизацию мышьяка до высоких температур обработки (до 1200оС, рис. 7), в то время, как поведение селена не претерпевает каких-либо изменений. Потери этого элемента происходят уже при 160оС. Поскольку в настоящее время отсутствуют данные о существовании термоустойчивых соединений мышьяка с углеродом, его стабилизацию следует отнести за счет образования межслойных соединений или соединений внедрения.

Рисунок 6 - АС кадмия при дозировании суспензии на платформу карбонизованной при 450оС (а) и при 500оС (б): 1- суммарный АС, 2 - неселективная составляющая, 3 - АС после коррекции

Рисунок 7 - Пиролизная кривая мышьяка в присутствии карбонизованного материала

Основное отличие этих элементов, а также Sb и Te, от предыдущих двух заключается в практически полной их отгонке из проб в процессе карбонизации в условиях ограниченного доступа кислорода воздуха, начиная с минимальных значений температур обработки.

Как видно, выявленные закономерности формирования АС легколетучих элементов в присутствии только карбонизованных матриц следует охарактеризовать как невоспроизводимые от элемента к элементу. Если при определении свинца и кадмия представляется достаточным применение процедуры карбонизации, то для As, Se, Sb, Te это исключено и термическую обработку образцов можно проводить только в графитовой печи (стадия пиролиза) в среде инертного газа в присутствии термостабилизирующих реагентов - модификаторов матрицы. Для этой цели нами использованы следующие «полезные» эффекты химических модификаторов: повышение термической стабильности определяемых элементов и предотвращение их преждевременного испарения; достижение температур стадии пиролиза, обеспечивающих необходимую для регистрации корректных аналитических сигналов глубину преобразования, термодеструкции и/или отгонку матричных компонентов проб.

Результаты исследований с применением известного метода построения пиролизных зависимостей (табл. 5), свидетельствуют о значительном повышении максимальных температур стадии пиролиза в присутствии палладий- и никельсодержащих карбонизованных материалов. Эффективность действия разработанных нами модификаторов оказалась достаточной для регистрации корректных аналитических сигналов исследуемых элементов и в матрицах реальных проб (ГСО растительных материалов и морепродуктов, биологические ткани, природные и морские воды). При этом необходимо отметить ряд факторов, которые проявляются в зависимости от используемой для синтеза композиционного модификатора основы. В присутствии палладийсодержащего материала, приготовленного из углеродминерального энтеросорбента СУМС-1, регистрируются чрезвычайно высокие и некорректируемые неселективные сигналы при определении мышьяка (рис. 8), обусловленные автоионизационной линией алюминия 193,6 нм. Аналитический сигнал этого элемента в присутствии палладийсодержащего материала из карбонизованной рисовой лузги также содержит большую неселективную составляющую. С применением широко используемого способа обработки в графитовой печи кремнийсодержащих матриц (почвы, горные породы и т.п.) фторирующими реагентами, например HF, этот недостаток устраняется практически полностью.

При использовании палладийсодержащего сорбента-модификатора на основе активированного угля АС мышьяка имеют правильную форму, а уровень неселективного поглощения достаточно низкий, без каких-либо дополнительных реагентных обработок.

Таблица 5 - Значение максимальных значений температур пиролиза легколетучих элементов в присутствии палладий и никельсодержащего активированного угля

Элемент As Te Se Sb Cd Pb	Температура пиролиза (оС) с модификатором
	Pd-активированный уголь	Ni-активированный уголь
	1300 1300 1400 1300 800 1300	1500 1300 1200 1400 не оказывает действия не оказывает действия



Рисунок 8 - Влияние основы палладийсодержащих сорбентов-модификаторов на аналитические сигналы мышьяка: материал на основе оксида алюминия (а); на основе аморфного оксида кремния (б); на основе аморфного оксида кремния после обработки раствором HF в печи (в); на основе активированного угля (г)

Следует также отметить, что применение техники карбонизации позволяет повысить чувствительность определения свинца, кадмия, а также других менее летучих элементов (Co, Cr, Ni).

Термодинамическое моделирование эффективности термостабилизации легколетучих элементов химическими модификаторами

Методом термодинамического моделирования (ТМ) исследованы процессы атомизации элементов в графитовой печи в присутствии карбонизованных композиционных материалов и техники дозирования суспензий.

Алгоритм расчетов предусматривает равномерное распределение определяемых элементов в сорбентах-модификаторах без разбиения слоя пробы на зоны, контактирующие и неконтактирующие с углеродом стенки печи. С учетом заданных режимов температурно-временной программы атомизатора, состава металлсодержащих материалов на основе активированного угля, концентрации стандартных растворов элементов и состава суспензий установлены исходные количественные параметры исследуемых систем в графитовой печи: массы углерода, металла-модификатора, кислорода, аналитов, аргона. Качественные химические характеристики компонентов этих систем основаны на результатах предыдущих физико-химических исследований разработанных сорбентов-модификаторов. Для определяемых элементов априорно предусмотрены варианты их присутствия в виде оксидов, хлоридов и в ноль валентном состоянии. Расчеты многокомпонентного высокотемпературного гетерогенного равновесия проведены при давлении 1 атм в диапазоне температур 100-1900оС помощью программы HSC-4 (Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Version 4.0. Outokumpu Research Oy Information Service. Finland), имеющей собственный банк термодинамических свойств индивидуальных веществ. На область допустимых значений переменных при установлении химического и фазового равновесия при достижении максимума энтропии накладывается ряд ограничений, которые сформулированы профессором А.А. Пупышевым:

1. Постоянство полной внутренней энергии системы при равновесии:

,

где ng, nc, nrx - число молей (при температуре Т и давлении 0,1 МПа) в газовой (g), конденсированной (с) фазах и растворе (rx) (индекс x относится к раствору, а r - к компоненту раствора); Ug, Uc, Urx - мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы, конденсированных компонентов и компонентов конденсированных растворов; G, C, X - количество газообразных, конденсированных компонентов и растворов в термодинамической системе, соответственно.

2. Сохранение массы всех химических элементов:

,

где bj - мольное содержание j-го химического элемента в системе; нjg, нjc, нjrx - числа атомов j-го элемента в газообразных, конденсированных компонентах системы и растворе, соответственно.

3. Уравнение состояния смеси идеальных газов:

,

где p - давление, V - объем, R0 - универсальная газовая постоянная.

Исходная информация для расчета состава и параметров равновесного состояния включает в себя следующие данные:

- директивы к варианту расчета (определяются конкретной решаемой задачей);

- термодинамические свойства индивидуальных веществ, образующихся в равновесных условиях в рассматриваемом диапазоне температур;

- исходные данные, задающие полный химический состав термодинамической системы, и параметры, определяющие условия равновесия.

При этом учитывали вероятность образования в термохимических процессах потенциально возможных, при данных температурах, газообразных и конденсированных индивидуальных веществ (табл. 6), а также конденсированных растворов аналитов, углерода и металла-модификатора. На основании расчетов были получены зависимости содержаний различных соединений изучаемых элементов (As, Se, Sb, Te, Cd, Pb) в термодинамической системе от температуры (рис. 9 на примере As, Te, Sb), проведено сопоставление экспериментально построенных и рассчитанных кривых пиролиза (рис. 10).

Расчетные данные показали характерные особенности термохимических процессов с участием металлсодержащих материалов на основе активированного угля:

- низкотемпературное восстановление соединений металла-модификатора и соединений определяемых элементов углеродсодержащей матрицей, что обеспечивает взаимодействие

Таблица 6 - Характеристики исследуемых систем на основе активированного угля

Исследуемые системы	Исходный заданный состав, моль	Конденсированные вещества	Максимальные температуры пиролиза эксп./расчет, оС
Pdмод с мышьяком	3,6•10-5 (Ar) + 2,3•10-6 (O) + 1,88•10-8 (Pd) +5,2•10-6 (C) + 1,3•10-11 (As)	PdO, AsXOY, As, C, Pd	1300/1300
Pdмод с селеном	--//-- + 1,01•10-11 (Se)	PdO, SeXOY, PdXSeY, C, Pd, Se	1300/1100
Pdмод с теллуром	--//-- + 6,3•10-12 (Te)	PdO, TeO2, PdXTeY, C, Pd, Te	1300/1100
Pdмод с сурьмой	--//-- + 2.9•10-12 (Sb)	PdO, SbXOY, C, Pd, Sb	1400/1300
Pdмод со свинцом	--//-- + 1.9•10-12 (Pb)	PbCXOY, PbXOY, Pd, xPbOЧPbCO3, PdO, C, Pb	1300/1000
Pdмод с кадмием	--//-- + 8.9•10-13 (Cd)	CdCO3, CdO, PdO, C, Cd, Pd	800/500
Niмод с мышьяком	3.6•10-5 (Ar) + 2.3•10-6 (O) + 3.41•10-8 (Ni) + 5.2•10-6 С + 1.3•10-11 (As)	AsXOY, Ni(AsXO)Y, Ni, NiCO3, NiO, Ni3C, As, C,	1500/1200
Niмод с селеном	--//-- + 1.01•10-11 (Se)	NiCO3, NiO, NiSeO3, Se, SeXOY, NiSeX, Ni3C, Ni, C	1200/1300
Niмод с теллуром	--//-- + 6.3•10-12 (Te)	NiCO3, NiO, TeO2, NiXTeY, Ni3C, Ni, C, Te	1300/1200
Niмод с сурьмой	--//-- + 2.9•10-12 (Sb)	NiCO3, NiO, SbxOy, Ni3C, Ni, C, NiSb, Sb	1400/1300



Рисунок 9 - Расчетные графики изменения состава исследуемых систем, в нормированных молях, от температуры для: As + Pdмод (а); As + Niмод (б); As без учета образования конденсированного раствора с Pdмод (в); Te + Pdмод (г); Te + Niмод (д); Sb + Pdмод (е); Sb + Niмод (ж)

Рисунок 10 - Теоретические () и экспериментальные (_) пиролизационные зависимости аналитического сигнала, в единицах нормированной интегральной абсорбционности, от температуры для: As + Pdмод (а); As + Niмод (б); Te + Pdмод (в); Te + Niмод (г); Sb + Pdмод (д); Sb + Niмод (е)

восстановленных форм компонентов системы и предотвращает потери аналитов в виде легколетучих оксидных форм;

- преимущественное испарение определяемых элементов из исследуемых систем в виде свободных атомов (за исключением незначительной доли селена), т.е. на стадии измерения аналитических сигналов прогнозируется отсутствие каких-либо полимерных или молекулярных газообразных соединений аналитов;

- в сравнении с традиционным способом введения химических модификаторов в виде растворов солей, при использовании металлосодержащих композиций на основе карбонизованных материалов наблюдается более высокий уровень температур термостабилизации элементов в графитовой печи, которые достигаются при меньших почти на порядок массовых соотношениях металл-модификатор/аналит.

При дальнейшем повышении температуры прогнозируются некоторые отличия в поведении реагирующих систем, обусловленные индивидуальными свойствами соединений определяемых элементов. Для мышьяка, свинца и кадмия в никельсодержащих и палладийсодержащих системах эти отличия обусловлены образованием термостабильного разбавленного конденсированного раствора «элемент, углерод, металл-модификатор». Для сурьмы расчеты также предопределяют вхождение восстановленного элемента в состав разбавленного конденсированного раствора на основе палладия и углерода, а для никельсодержащих систем предполагается образование антимонида никеля и растворение его в конденсированной системе модификатора. Теллур же образует с никелем и палладием интерметаллические соединения, входящие в состав конденсированных растворов на основе металла-модификатора и углерода, которые при температурах выше 400-600оС разлагаются с выделением элементарного теллура, остающегося в составе вышеуказанных конденсированных растворов. При 1100оC (для Pd) и 1200оС (для Ni) эти конденсированные фазы разлагаются, а теллур переходит в газовую фазу в атомарном виде. Для селена, согласно расчетам, характерно образование термически неустойчивых селенидов никеля и палладия, связанных соответствующими конденсированными растворами. Аналогично теллуру, после разложения селенидов элемент сохраняется в составе этих конденсированных растворов до высоких температур обработки (1100оС для Pd-содержащей системы и 1300оС - для Ni-содержащей), выше которых испаряется в виде СSe и Se.

Из всех исследуемых элементов наиболее существенно влияние присутствующего в системах кислорода только при атомизации сурьмы в палладийсодержащей системе. При 500оС и выше проявляются частичные потери в виде SbO(Г), а основная часть сурьмы стабилизируется конденсированным раствором до 1300оС. Это подтверждено совпадением теоретически рассчитанной кривой пиролиза и экспериментально измеренными данными для этого элемента (рис. 10д). В никельсодержащих системах разложение соответствующего антимонида протекает без выхода элемента в газовую фазу до 1300оС.

В обоснованных вышеуказанным образом условиях применения метода термодинамического моделирования с учетом образования конденсированных растворов компонентов модификаторов и определяемых элементов получены совпадающие результаты для всех предусмотренных химических форм металлов-модификаторов и аналитов. Если же принимать во внимание образование только конденсированных индивидуальных химических и интерметаллических соединений (равно как в системах с карбонизованными материалами, так и с растворами металлов-модификаторов), теоретические расчеты не подтверждают экспериментальные данные о закономерностях атомизации определяемых элементов (рис. 9в) и предсказывают гораздо меньшие значения максимальных температур стабилизации аналитов.

В целом, термодинамическое моделирование поведения легколетучих элементов в графитовой печи дает удовлетворительное согласование с экспериментальными кривыми пиролиза и максимальными температурами стабилизации систем. Исключение составляет кадмий (табл. 6). Занижение в ряде случаев значений теоретически рассчитанных максимальных температур стабилизации аналитов вполне могут быть обусловлены физико-химическими свойствами активированного угля, реакционная способность которого несравненно выше, чем у различных модификаций элементарного углерода.

Кинетические исследования процессов атомизации элементов с участием химических модификаторов

При проведении кинетических исследований в основу взят общепринятый подход, предусматривающий экспериментальное определение константы скорости атомизации элемента (k) в определенном интервале температур (Т), построение графика Аррениуса lgk = f(1/T) и определение по наклону этого графика величины энергии активации изучаемого процесса (Еа). Найденная величина Еа сопоставляется с величинами тепловых эффектов (?НТ0) наиболее вероятных процессов, обеспечивающих переход элемента в газообразное атомарное состояние. Наилучшее согласие экспериментальной величины Еа с одним из расчетных значений ?НТ0 является критерием выбора того или иного механизма процесса атомизации.

При реализации экспериментальной схемы определения кинетических характеристик процесса атомизации элементов использован вариант, основанный на определении зависимости скорости процесса атомизации от температуры по начальному участку аналитического сигнала. Применены следующие условия и допущения: