Химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров

Химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2008

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Практически неисчерпаемые ресурсы, уникальные свойства и биоразрушаемость природных полимеров обусловливают постоянный интерес к ним ученых и технологов. Из полисахаридов безусловно выделяются воспроизводимые в большом объеме целлюлоза и хитин, среди полипептидов - фиброин и кератин. Многие столетия целлюлоза, фиброин и кератин используются человечеством в нативной форме. В процессе переработки накапливается значительное количество отходов, которые могут быть повторно переработаны в волокна и пленки через растворы. Упорядоченность и прочность связей в надмолекулярной структуре этих полимеров затрудняют перевод их в раствор и ограничивают круг используемых для этой цели растворителей. Имеются два способа перевода аморфно-кристаллических природных полимеров в раствор. Первый связан с образованием стабильных или нестабильных производных и их растворением. Целлюлозу перерабатывают через образование производных более ста лет, например, ацетатным и вискозным способами. Однако продукты этих химических реакций загрязняют окружающую среду. Фиброин и кератин переводят в растворимые солевые формы в концентрированных растворах кислот, но развитие технологии сдерживается из-за деструкции полимеров при этом способе растворения. Альтернативой приведенным способам является прямое растворение без образования производных с многократным возвратом растворителя в технологический процесс. В 80-е годы ХХ столетия в качестве прямых растворителей целлюлозы были предложены оксиды третичных аминов. Волокна, получаемые из растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде, по свойствам пока уступают вискозным. С 2001 г. исследуются ионные растворители целлюлозы, но разработку технологического процесса ограничивает отсутствие обстоятельных данных о механизмах растворения. Водные и органические растворы солей не нашли широкого применения для растворения хитозана, фиброина и кератина из-за сложной технологии диализа. В 90-е годы ХХ столетия для растворения фиброина был предложен гексафторизопропанол, но в нем фиброин можно растворить лишь после предварительной подготовки, также требующей диализа.

Таким образом, поиск новых прямых растворителей аморфно-кристаллических природных полимеров особенно актуален. В то же время, В.Г. Куличихиным и Л.К. Головой показано, что невозможно однозначно судить о растворяющей способности по физико-химическим характеристикам растворителей. А.М. Бочеком было выдвинуто предположение, что растворяющую способность можно выявить на основе данных об энергетических параметрах взаимодействия в системе полимер - растворитель. По нашему мнению, для создания реализуемых технологических процессов необходимы всесторонние представления о взаимосвязи характеристик прямых растворителей и их растворяющей способности по отношению к аморфно-кристаллическим природным полимерам, понимание механизмов сольватации и межчастичных взаимодействий в растворах и регенерированных полимерах и их смесях.

Цель работы:

1 Установить механизм взаимодействия прямых органических растворителей с аморфно-кристаллическими природными полимерами целлюлозой, хитозаном, фиброином, кератином.

2 Показать влияние сорастворителей на растворяющую способность бинарных и тройных систем по отношению к изученным природным полимерам.

3 Изучить возможность получения смесей природных и синтетических полимеров и обнаружить условия регулирования при этом свойств волокон и пленок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- на основе результатов квантово-химических расчетов обнаружить условия образования устойчивых межмолекулярных комплексов органический растворитель - природный полимер;

- выявить механизм специфической сольватации природных полимеров в прямых индивидуальных и смешанных растворителях, используя результаты калориметрических исследований и ЯМР-релаксации;

- охарактеризовать термодинамическую устойчивость умеренно концентрированных растворов изученных природных полимеров методами вискозиметрии и динамического светорассеяния;

- изучить факторы, влияющие на конформационное состояние макромолекул фиброина и кератина при их растворении и регенерации, методами вискозиметрии, рентгеноструктурного анализа;

- исследовать совместимость природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках, используя реологические характеристики, данные методов ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, в рамках международного сотрудничества и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:

- выполнены систематические квантово-химические расчеты для систем природный полимер - прямой органический растворитель;

- получены количественные характеристики донорно-акцепторного взаимодействия указанных систем и выявлены условия, которые определяют возможность растворения природных полимеров в прямых органических растворителях;

- установлено влияние сорастворителей на электронодонорные свойства и растворяющую способность прямых органических растворителей. Выявленные закономерности позволили найти условия растворения целлюлозы, фиброина, кератина в этих системах до «рабочих» концентраций;

- комплексное использование физико-химических методов позволило установить термодинамическую устойчивость полученных растворов целлюлозы, фиброина в смешанных растворителях на основе NMMO;

- реологические характеристики растворов, данные ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа позволили выявить условия совместимости фиброина с природными и синтетическими полимерами в растворах и в пленках.

Практическая значимость работы. На основе изучения условий получения растворов аморфно-кристаллических природных полимеров в прямых органических растворителях предложены новые растворяющие системы для целлюлозы, фиброина. Результаты исследований условий смешения природных и синтетических полимеров в растворах и в пленках отражены в патенте РФ №№2270209, положительном решении по заявке на патент РФ №2007100639моль приводит к уменьшению полярности связи NO и снижению электронодонорных свойств растворителя.

С целью регулирования температуры плавления различных гидратных форм NMMO исследована возможность замены части воды на протонодонорные и апротонные органические жидкости. Температура плавления систем NMMO - сорастворитель зависит от количества добавленного сорастворителя и от объема его молекул.

Таблица 1 - Температура плавления NMMO - протонодонорный растворитель

Состав растворителя	Мольное соотношение компонентов	Тпл смеси, К
Компонент 1	Компонент 2	Компонент 3
NMMO	Вода	-	1: 2	309
NMMO	вода	-	1: 1	345
NMMO	Вода	-	1: 0,8	393
NMMO	Вода	Метанол	1: 0,3: 0,5	373
NMMO	Вода	1-Бутанол	1: 0,3: 0,5	370
NMMO	Вода	2-Бутанол	1: 0,3: 0,5	368
NMMO	Вода	2-Пирролидон	1: 0,3: 0,5	359
NMMO	Вода	?-Валеролактам	1: 0,3: 0,5	358
NMMO	Вода	?-капролактам	1: 0,3: 0,5	356

Смешение моногидрата NMMO с органическими протонодонорными сорастворителями сопровождается экзоэффектами, с апротонными - эндоэффектами во всей области составов.

Таблица 2 - Энтальпии смешения NMMO·Н₂О с органическими сорастворителями

Содержание сораств. в смеси, мольн. %	Н, Дж/ моль смеси	Содержание сораств. в смеси, мольн. %	Н, Дж/ моль смеси	Содержание сораств. в смеси, мольн. %	Н, Дж/ моль смеси
Диметилсульфоксид
10.6 18.7 25.1 25.8 30.1 31.6 35.5 39.0	190.2 343.7 471.7 484.1 598.8 593.7 646.2 717.1	48.5 58.0 68.1 78.0 79.0 80.2 81.4 82.4	784.4 802.5 790.3 712.7 704.1 692.7 681.7 665.0	86.4 89.3 90.8 92.4 93.7 95.1 96.5 98.3	600.1 530.2 483.3 432.6 381.2 307.4 265.3 148.5
Диметилформамид
9.3 17.2 27.7 33.3 37.8 41.6 45.2 60.0	216.2 507.4 660.2 767.0 872.5 979.3 1048.1 1102.8	70.8 72.6 75.6 77.8 79.6 81.1 82.5 84.0	30.2 935.5 920.3 869.5 854.6 850.1 847.1 806.2	85.5 87.2 88.8 90.6 92.4 94.0 96.2 98.1	759.1 673.5 622.9 564.4 482.7 392.4 271.6 134.2
Формамид
17.0 32.2 40.2 46.5 50.8 64.0	- 876.8 - 1520.0 - 2001.3 - 2130.0 - 2200.6 - 2210.9	82.9 83.8 84.8 86.1 87.2 93.3	- 1847.4 - 1734.1 - 1629.2 - 1510.3 - 1400.0 - 843.4	94.2 95.3 96.3 97.4 98.8	- 675.0 - 535.5 - 415.5 - 315.3 - 132.6

Взаимодействие за счет образования водородной связи между атомом кислорода NO-группы аминооксида и протоном протонодонорного растворителя приводит к уменьшению электронодонорных свойств и растворяющей способности аминоксида. Апротонные жидкости образуют более слабые связи моногидрат NMMO - органический компонент, чем в исходном моногидрате NMMO. Взаимодействие с апротонными растворителями не ухудшает растворяющей способности аминоксида до более высоких концентраций апротонных добавок, среди которых выделяется диметилсульфоксид.

Для изучения особенностей взаимодействия в тройной системе NMMO - вода - ДМСО использовали метод ЯМР-релаксации. Метод позволяет получить количественные характеристики подвижности ядер протонов и дейтронов, отражающие их участие в различных связях и прочность этих связей. В смеси дейтерированного ДМСО с моногидратом NMMO подвижность дейтронов уменьшается, поскольку сульфоксидные группы молекул ДМСО взаимодействуют с атомами водорода молекул воды. Высокие электронодонорные свойства ДМСО являются причиной уменьшения энергии связи между водой и аминоксидом, что подтверждается увеличением подвижности протонов воды в системе при увеличении содержания ДМСО.



а) б)

Рисунок 1 - Зависимость времени релаксации: а) дейтронов ДМСО от содержания NMMO·Н₂О в смеси; б) протонов воды в NMMO·Н₂О от содержания ДМСО

Оптимизированная структура комплекса NMMO - вода - ДМСО приведена на рисунке 2. Квантово-химические расчеты показывают, что в системе NMMO - вода - ДМСО электронодонорные свойства молекулы аминоксида выше, чем в системе NMMO - вода.

Рисунок 2 - Оптимизированная структура комплекса NMMO - вода - ДМСО

Абсолютные значения положительного заряда атома азота и отрицательного заряда атома кислорода в группе NO аминоксида в присутствии ДМСО увеличиваются на 0,08 и 0,16 е, соответственно.

2.2 Растворы и расплавы солей

Растворение природных полимеров происходит в водных и водно-органических солевых растворах с полностью разрушенной первичной структурой растворителя, что достигается высокой концентрацией соли в растворе. Растворяющая способность растворов солей зависит от природы растворителя, а также от вида аниона и катиона. Растворяющая способность солевых органических апротонных систем уменьшается в зависимости от вида аниона в ряду Cl? > Br? > SCN?, в протонодонорных системах наблюдается обратная тенденция. Существенным недостатком солевых растворяющих систем, сдерживающим их широкое применение в качестве растворителей природных полимеров, является необходимость удаления соли из раствора или готового изделия.

Более перспективны в этом отношении ионные жидкости - безводные соли с низкой температурой плавления. Это принципиально новый класс растворителей, которые могут быть использованы для растворения целлюлозы, фиброина, кератина. Наибольшей растворяющей способностью обладают ИЖ на основе имидазолий-катиона, в качестве анионов имеющие хлорид или ацетат.

Квантово-химическим методом HF6-31G* проведены расчеты геометрии и электронного строения молекул 1-бутил-3-метилимидазолия хлорида, рисунок 3. Наибольший положительный заряд катиона сосредоточен вблизи атома Н20, расстояние между ним и анионом Cl? 2,145 A. Энергия взаимодействия катиона и аниона составляет 377,5 кДж6-31G* методами. В качестве модели целлюлозы была взята целлобиоза. Условием растворимости является уменьшение свободной энергии при растворении, то есть энергия образования сольватного комплекса должна быть выше энергии межмолекулярных связей в кристаллической структуре полимера. А.М. Бочеком показано, что для целлюлозы это значение достигает 25 кДжмоль. При взаимодействии по схеме II, когда молекула растворителя приближается к целлобиозному звену со стороны групп О6Н6 и ОЗ'НЗ', образуется комплекс полимер-растворитель только с одной водородной связью ОЗ'НЗ'…О_NMMO и энергией образования -46,9 кДж апротонный сорастворитель уменьшается при увеличении содержания воды и органического сорастворителя. Исключением среди исследованных апротонных растворителей является ДМСО, введение небольших добавок которого приводит к увеличению максимально достигаемой концентрации целлюлозы в растворе. При содержании ДМСО в смеси моногидрат NMMO - ДМСО 10 - 40 мас.% наблюдается увеличение экзотермического эффекта растворения целлюлозы в сравнении с растворением ее в моногидрате NMMO. Этот эффект имеет место в том числе за пределами температурной границы разрушения первичной структуры NMMO·Н₂О, определенной нами в 353 К, следовательно наряду с уменьшением эндотермического вклада разрушения структуры растворителя имеет место увеличение экзотермического вклада энтальпии взаимодействия полимер - растворитель за счет увеличения электронодонорных свойств растворителя в присутствии ДМСО: увеличиваются абсолютные значения положительного заряда атома азота в группе NO аминоксида на 0,08 е и отрицательного заряда атома кислорода на 0,16 е.

Изменение параметров взаимодействия растворителя с целлюлозой в присутствии ДМСО сказывается на структурной организации растворов и размерах в них ассоциативных образований. Гидродинамический радиус частиц в 2%-ных растворах целлюлозы в моногидрате NMMO составил 165 - 234 нм, в NMMO - вода - ДМСО - 46 - 65 нм. Следствием улучшения термодинамического сродства растворителя и полимера является уменьшение степени структурирования умеренно концентрированных растворов целлюлозы в системе NMMO - вода - ДМСО. Энтальпии активации вязкого течения растворов целлюлозы в этой системе, характеризующие степень структурирования, меньше по величине и меньше зависят от температуры в сравнении с растворами целлюлозы в моногидрате NMMO.

Рисунок 6 - Зависимость энтальпии активации вязкого течения 2 % растворов целлюлозы от температуры, К: 1 - NMMO·Н2О, 2 - NMMO·Н2О-ДМСО

3.2 Механизм взаимодейст-вия целлюлозы с ионными жидкостями

Результаты квантово-химичес-ких расчетов взаимодействия целлобиозы с 1-бутил-3-метилимидазолия хлоридом показали, что образование межмолекулярного комплекса полимер-растворитель происходит за счет водородных связей между электронодонорным центром растворителя и гидроксильными группами целлобиозы О2Н2 и О6'Н6' или Н3'О3' и О6Н6. Оптимизированная структура сольватного комплекса БМИХ - целлобиоза представлена на рисунке 7. Энергия образования комплекса составила -86,27 кДжмоль. Хитозан в NMMO не растворяется потому, что значения энергии водородных связей в кристаллической структуре хитозана превышают энергию взаимодействия с прямым растворителем NMMO.

4. Механизмы растворения склеропротеинов в прямых органических растворителях

4.1 Растворение фиброина и кератина в прямых органических растворителях

В моногидрате NMMO фиброин шелка набухает при температурах 378 К и выше, но не растворяется. Значение энергии взаимодействия между макромолекулами полимера и растворителя, необходимой для разрыва межмолекулярных водородных связей в кристаллических участках полимера и перевода его в раствор, для фиброина оказывается выше, чем для целлюлозы: фиброин растворим в NMMO с содержанием воды не более 11% масс., что соответствует мольному составу NMMO·0,8 Н₂О. Часть воды в растворителе может быть заменена на органические жидкости. В качестве добавок к различным гидратным формам NMMO для снижения температуры плавления при растворении фиброина исследованы апротонные соединения ДМСО, ДМФА, ДМАА, а также протонодонорные - спирты с длиной алкильного радикала С₁ - С₅ и лактамы с объемными молекулами - 2-пирролидон, ?-капролактам, ?-валеролактам. Выявлено, что растворяют фиброин смеси NMMO-nН₂О-m, когда сумма составляет не более 0,8. Добавки апротонных соединений, и особенно ДМСО, не ухудшают растворяющей способности NMMO при значительно более высоких концентрациях их в растворяющей смеси.

Таблица 3 - Характеристическая вязкость и константа взаимодействия КН растворов фиброина при 368 К в NMMO-0,3 Н2О-n ДМСО

Содержание ДМСО n, моль		KН	температура, К
0,7 1,2 1,5 1,7 1,8 2,0 2,2	- - 1,34 1,03 0,85 0,71 0,63	- - 0,29 0,40 0,52 0,62 0,70	413 412 - 411 - - 408

Растворенное состояние фиброина в системе NMMO - вода - ДМСО охарактеризовано значениями, ?-температуры, константы взаимодействия с растворителем Флори-Хаггинса К_Н. Добавление ДМСО приводит к уменьшению, ?-температуры, и увеличению К_Н. Методом динамического светорассеяния показано уменьшение степени ассоциации фиброина в растворе.

В ионных жидкостях хлориде и ацетате 1-бутил-3-метилимидазо-лия возможно получение растворов фиброина и кератина концентраций 20 - 30 мас.%.

4.2 Конформационные изменения фиброина при его растворении и регенерации из различных растворителей

Фиброин шелка в природных волокнах имеет ?-складчатую структуру, кератин шерсти, преимущественно, ?-спиральную структуру. На рентгенограммах их охлажденных концентрированных растворов в прямых растворителях NMMO и ИЖ характерные кристаллические рефлексы не обнаружены.

Анализ результатов рентгеноструктурного анализа, ИКС и ДСК позволяет заключить, что в полученных из растворов пленках конформация макромолекул фиброина определяется условиями регенерации.



а) б)

Рисунок 8 - Рентгенограммы природного полимера и концентрированного раствора: а) - фиброина, б) - кератина

4.3 Возможности регулирования конформации фиброина при регенерации из растворов

Разрушение упорядоченной структуры фиброина в прямых растворителях является одной из причин неудовлетворительных свойств полученных из растворов пленок. В связи с этим возникает необходимость улучшения свойств пленок путем регулирования надмолекулярной структуры полимера. Изучено влияние осадительной ванны на надмолекулярную структуру регенерированного из прямых растворителей фиброина. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа пленок осажденного из растворов в прямых органических растворителях фиброина, наиболее интенсивно формируется ?-складчатая кристаллическая структура полимера при осаждении в метанол; диоксан и ацетон оказались неэффективны в инициировании -конформации полипептидов.

Осаждение ?-кератина из растворов в прямых органических растворителях в метанол приводит к получению ?-складчатой конформации полимера. На рентгенограмме пленки регенерированного в метанол кератина шерсти рефлексы около 20 и 22 град характеризуют антипараллельную ?-складчатую структуру, характерный для исходного ?-кератина рефлекс при 2? 9,25 град не обнаружен.

4.4 Изменение аминокислотного состава фиброина и кератина при растворении

В переосажденных из растворов фиброине и кератине увеличивается относительное содержание аминокислот с гидрофобными боковыми группами и значительно уменьшается содержание полярных аминокислот, особенно кислотного и основного характера. Сделан вывод, что аморфные участки с большим содержанием полярных аминокислотных остатков, более доступные для растворителя, частично разрушаются в процессе растворения. Это объясняет обнаруженную в разделе 4.3 возможность формирования ?-складчатой структуры макромолекулами кератина, поскольку для гидрофобных участков макромолекул полипептидов ?-конформация термодинамически более выгодна.

4.5 Механизмы взаимодействия склеропротеинов с прямыми органическими растворителями по данным квантово-химических расчетов

Задачей квантово-химических расчетов взаимодействия модели склеропротеина H H с прямыми органическими растворителями являлось установление основных закономерностей сольватации высокоупорядоченной ?-кристаллической структуры склеропротеина и сравнительный анализ взаимодействия модели склеропротеина с NMMO, ГФИП и ионной жидкостью БМИХ.

Достоверных данных по энергиям межмолекулярных связей в структуре исследуемых полипептидов нет, поэтому процедура расчетов была следующей. Рассчитаны энергии образования комплексов NMMO с изолированной макромолекулой; двумя макромолекулами, связанными межмолекулярными Н-связями; четырьмя Н-связанными макромолекулами, являющимися фрагментом упорядоченной ?-структуры. В последнем случае оказалось, что энергия образования комплекса имеет положительный знак +52,67 кДж/моль, то есть преодолеть энергию внутримолекулярных Н-связей в кристаллической структуре полипептида не представляется возможным. Сделано предположение, что при сольватации происходит атака молекулы растворителя на участке с нарушением упорядоченности структуры. Таким участком может быть появление других аминокислотных остатков, повторение звеньев аланина и др. При этом становятся доступными для взаимодействия пептидные группы, не вовлеченные в систему Н-связей в структуре полимера. Действительно, образование комплекса на участке с повторением звеньев Ala-Ala оказывается термодинамически выгодным, приводит к уменьшению конформационной жесткости макромолекулы полимера и последующим конформационным изменениям, а в результате к переводу макромолекул в раствор.

Взаимодействие электронодонорных растворителей NMMO и ИЖ с полипептидами осуществляется посредством образования Н-связей между донорным центром растворителя и атомом водорода пептидной группы.

Взаимодействие электроноакцепторного растворителя ГФИП с полипептидом сопровождается образованием водородной связи между атомами водорода гидроксильной группы растворителя и кислорода карбонильной группы полимера. Поскольку атом кислорода способен участвовать одновременно в двух Н-связях, при взаимодействии с ГФИП существующие в структуре полимера внутримолекулярные Н-связи сохраняются, что показано на рисунке 13 для сольватного комплекса ГФИП с фрагментом ?-спиральной структуры полипептида.



Рисунок 13 - Сольватный комплекс ГФИП с фрагментом ?-спирали

Сохраняются при взаимодействии с ГФИП и характерные для ?-складчатой структуры полипептидов межмолекулярные Н-связи, поэтому в ГФИП природный фиброин нельзя растворить без предварительной подготовки, заключающейся в переводе полимера в аморфную или ?-структуру.

5. Смешение природных полимеров в растворах и в твердом состоянии

Существенным недостатком пленок и волокон, полученных из растворов фиброина и кератина, является их хрупкость. Способом улучшения свойств волокон и пленок является введение модифицирующих добавок на стадии растворения. Исследованные растворители являются общими для многих природных и синтетических полимеров, что открывает перспективу создания смесей полимеров в растворах с последующим осаждением.

5.1 Общие вопросы смешения полимеров. Проблемы оценки совместимости полимеров в растворах и в твердом состоянии

Рассмотрены литературные данные, касающиеся теорий смешения полимеров и методов оценки совместимости компонентов. Для выявления фазового разделения в смесях выбраны методы термического анализа. Межмолекулярное взаимодействие между компонентами обнаруживается методом ИКС, микро- и макрофазовое разделение в пленках - с помощью микроскопа, особенности кристаллической структуры - рентгеноструктурным методом. Для изучения взаимодействия компонентов в растворе использован вискозиметрический метод. Для обнаружения ?-складчатой кристаллической структуры фиброина в смесях использовали ИК-спектральный метод.

5.2 Смеси фиброина с синтетическими полимерами

Исследовано смешение фиброина с поливиниловым спиртом в водных растворах и в ГФИП. При сравнении констант взаимодействия К_Н полимер 1 - растворитель, полимер 2 - растворитель и К₁₂ полимер 1 - полимер 2 сделан вывод, что в ГФИП создаются более благоприятные условия для взаимодействия компонентов, чем в водном растворе.

Из результатов исследования полученных из ГФИП пленок смесей методами ДСК и ИКС следует, что наиболее сильное взаимодействие компонентов имеет место при содержании ПВС в смеси 20 мас.%. Межмолекулярное взаимодействие фиброина с ПВС приводит к уменьшению упорядоченности ПВС. По данным ИКС сделан вывод о возрастании упорядоченности фиброина в смеси.

В ИК-спектре пленки, содержащей 20 мас.% ПВС, увеличивается интенсивность полос поглощения при 1630 и 1513 см^-1, характерных для упорядоченной ?-структуры фиброина с сильными межмолекулярными связями. Это свидетельствует о том, что присутствие 20% гибкоцепного ПВС не только не препятствует, но напротив способствует упорядочиванию макроцепей фиброина за счет межмолекулярных взаимодействий компонентов. Окружение полярными макромолекулами ПВС позволяет макромолекулам фиброина упаковаться плотнее, чем это имеет место в чистом фиброине.

При смешении фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-L-молочной кислотами имеет место макро- и микроразделение фаз во всем диапазоне составов. Преобладающий по массе компонент представляет собой непрерывную матрицу, в которой диспергирован второй компонент. Температуры фазовых и изофазных переходов компонентов при смешении практически не изменяются. Анализ ИК-спектров пленок смесей показал, что фиброин в смесях не образует ?-складчатой структуры. Степень кристалличности синтетического компонента уменьшается при уменьшении его содержания.

Таблица 5 - Энтальпии плавления и степень кристалличности поли-3-оксимасляной кислоты в пленках смесей с фиброином, полученных из растворов в ГФИП

Содержание поли-3-оксимасляной кислоты в смеси, масс.%	?Нпл, Дж/г поли-3-оксимасляной кислоты	Степень кристалличности поли-3-оксимасляной кислоты, %
100	42,7	29,4
80	34,6	23,8
60	32,3	22,3
40	17,8	12,3
20	9,1	6,3

Микроструктура пленок легко варьируется путем изменения соотношения компонентов.

а) б)

Рисунок 15 - Макро- и микроразделение фаз в пленках фиброин 40 и 20 хитозан свидетельствуют представленные на рисунке 17 рентгенограммы пленок хитозана, фиброина и их смеси.

Пленки смесей фиброина с целлюлозой были получены из растворов в NMMO·0,8Н₂О. В ИК-спектрах пленок наблюдаются изменения поглощения первичной структуры полипептида в области 1250-800 см^-1; смещаются в область низких частот и становятся более интенсивными полосы при 3384 и 673 см^-1, характеризующие поглощение вовлеченных в Н-связи гидроксильных групп целлюлозы. Сильное межмолекулярное взаимодействие компонентов приводит к увеличению термостабильности пленок, что видно по замедлению деструкции пленок при нагреве на кривых ТГА. Потеря массы пленок смесей при 500 ^оС составила 70 - 74%, это меньше чем для индивидуальных компонентов. При смешении с целлюлозой имеет место увеличение индекса кристалличности фиброина, оцененного как соотношение интенсивностей I₁₂₆₅ целлюлоза 10010, 5070 и 10 целлюлоза: 1 - 090, 3 -3050, 5 -900

Подводя итог проведенному исследованию смесей фиброина, можно заключить, что полярные полимеры при взаимодействии с активными группами фиброина инициируют ?-складывание макромолекул полипептида. Смешение фиброина со слабополярными поли-L-молочной кислотой, поли-3-оксимасляной кислотой и ПЭГ ни при каких соотношениях компонентов не приводит к образованию ?-складчатой структуры. Сравнивая эти результаты с данными по изучению влияния осадительной ванны на конформации фиброина, можно предполагать, что природа модификации в обоих случаях одна: в полярном окружении гидрофобные группы макромолекул фиброина закрыты в ?-слое, в неполярном - выставлены наружу клубка или ?-спирали по принципу «подобное к подобному».

6. Исследование возможности получения и свойства волокон и пленок из растворов природных полимеров и их смесей

Даны рекомендации по практическому применению результатов проведенного исследования, регулированию свойств регенерированных из растворов природных полимеров волокон и пленок путем оптимизации растворенного состояния полимера или введения модифицирующих добавок.

6.1 Регулирование свойств гидратцеллюлозных волокон

Недостатком гидратцеллюлозных волокон, получаемых на основе NMMO-процесса, являются малые значения разрывного удлинения в сравнении с вискозными волокнами и склонность к фибриллизации. В присутствии ДМСО раствор становится более устойчивым к осаждению, процесс коагуляции становится менее спонтанным и рекристаллизация целлюлозы равномерней проходит в объеме волокна. В результате увеличивается разрывное удлинение и уменьшается уровень фибриллизации волокон.

Таблица 6 - Физико-механические свойства волокон, полученных из 13,2%-ных растворов целлюлозы древесной СП 495 в моногидрате NMMO и гидрате NMMO - ДМСО

Показатель	Волокно из NMMO	Волокно из NMMO - ДМСО	Вискозные Волокна
Прочность, сН/текс	40,1	39,8	20 - 26
Удлинение, %	10,9	15,5	18 - 25
Уровень фибрилллизации, отн. ед.	6,5	4,5	1,5 - 2,0

6.2 Получение волокон и пленок из растворов фиброина

На полупромышленной установке получены волокна из растворов фиброина в ГФИП и в NMMO·0,8Н₂О. В таблице 7 приведены физико-механические свойства полученных волокон линейной плотностью 24,2 - 32,0 дтекс и для сравнения свойства нативного шелкового волокна Bombyx mori. Для достижения прочности искусственных шелковых волокон, сравнимой с прочностью природного волокна, необходимы разработка и оптимизация технологии получения волокон.

Таблица 7 - Физико-химические свойства волокон, полученных из растворов в ГФИП, NMMO, NMMO - ДМСО, в сравнении с волокном природного шелка

Показатель	Растворитель	Природное волокно
	ГФИП	NMMO	NMMO - ДМСО
Концентрация фиброина в растворе, % масс.	24,8	13,4	13,2	30
Средняя степень полимеризации фиброина в волокне, кДа	70	55	75	25-350
Прочность, сН/текс	24,9	22,7	22,6	37,2
Удлинение при разрыве, %	7,3	8,9	10,1	20,0

Немаловажным фактором, определяющим прочностные свойства, является вытяжка волокна при формовании. Судя по рентгенограммам, осаждение в метанол способствует образованию неориентированной ?-кристал-лической структуры полимера, а вытяжка приводит к образованию ориентированной ?-структуры, приближенной к природной.

6.3 Получение волокон и пленок из смесей, содержащих фиброин

На полупромышленной установке получены волокна из смесей фиброина в ГФИП. Свойства волокон приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Физико-химические свойства волокон из смесей фиброина

Показатель	Фиброин/полимолочная кислота	Фиброин / хитозан	Фиброин / поли-3-оксимасляная кислота
Соотношение компонентов, масс.	80 / 20	70 / 30	85 / 15
Концентрация раствора, % масс.	15	10	10
Осадительная ванна	Этанол	Метанол: ацетон	Метанол: ацетон
Прочность, сН/текс	17,2	27,6	20,7
Удлинение при разрыве, %	37,3	7,0	38,9

Сравнение с приведенными в таблице 7 свойствами волокон фиброина позволяет заключить, что волокна смесей фиброина с поли-3-оксимасляной и поли-L-молочной кислотами, при некотором уменьшении прочности, имеют существенно большее удлинение при разрыве. Добавление к фиброину хитозана приводит к увеличению прочности волокон. Таким образом, приведенные показатели свойств экспериментальных пленок и волокон позволяют выявить практическое значение проведенного исследования механизмов растворения природных полимеров и их смешения.

Выводы

Выполнены квантово-химические расчеты взаимодействия между прямыми органическими растворителями и моделями полисахаридов и склеропротеинов. Установлено, что при взаимодействии природных полимеров с электронодонорными растворителями NMMO и БМИХ образуются устойчивые межмолекулярные комплексы, в которых протоны электроноакцепторных групп полимера колеблются между двумя центрами повышенной электронной плотности. В молекулах растворителей таким центром является атом кислорода NO-группы NMMO или анион ионной жидкости. Взаимодействие полимер - растворитель сопровождается поляризацией групп, участвующих в образовании водородных связей. Молекулы NMMO и БМИХ являются донорами электронной плотности, каждая из них переносит часть заряда на ОН-группы молекулы полимера, участвующие в образовании сольватного комплекса.

Список литературы

1. Энергия Н-связей NMMO с полисахаридами достигает 35 кДж Н.П. Новоселов, В.М. Третьяк, Е.В. Синельников, Е.С. Сашина  Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - №3. - С. 463-467.

2. Novosyolov, N.P. Специфическая природа межмолекулярного взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями Н.П. Новоселов, А.В. Бандура, В.М. Третьяк, Е.С. Сашина, В.А. Ханин  Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72. - №7. - С. 1207-1212.

3. Новоселов, Н.П. Роль воды при растворении целлюлозы в N-метил-морфолин-N-оксиде Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина, В.А. Ханин, И.Л. Козлов  Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - №3. - С. 500-504.

4. Новоселов, Н.П. Политермическое исследование энтальпий растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде N.P. Novosjolov, E.S. Sashina  Cellulose Chemistry and Technology. - 1999. - V. 33. - №5-6. - P. 361-380.

5. Новоселов, Н.П. Теплоты смешения N-метилморфолин-N-оксида с протонными и апротонными растворителями Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина, И.Л. Козлов  Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75. - №7. - С. 1254-1257.

6. Новоселов, Н.П. Межмолекулярное взаимодействие в системах целлюлоза - N-оксиды третичных аминов - вода Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина  Биологически активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов  Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45. - №2. - С. 117-120.

7. Новоселов, Н.П. Влияние апротонных растворителей на межмолекулярное взаимодействие макромолекулы целлюлозы с моногидратом N-метилморфолин-N-оксида Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина  Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77. - №5. - С. 852-855.

8. Сашина, Е.С. Растворение фиброина шелка в N-метилморфолин-N-оксиде и его смесях с органическими растворителями Е.В. Кочанова, Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов  Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - №3. - С. 20-22.

9. Кочанова, Е.В. Термохимия растворения декстрана в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида и в бинарных смесях его с апротонными растворителями М.П. Курлыкин, Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина  Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - №5. - С. 740-742.

10. Сашина, Е.С. Термогравиметрическое исследование фиброина натурального шелка Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов, К. Хайнеманн  Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - №1. - С. 155-160.

11. Сашина, Е.С. Полиэлектролитные комплексы фиброина с хитозаном N.P. Novoselov, E.S. Sashina, V.E. Petrenko, A.P. Kuznetsova  Russian Journal of Physical Chemistry. - 2005. - V. 79. - Suppl.1. - P. 100 - 107.

12. Novoselov, N.P. A Квантово-химическое исследование взаимодействия целлюлозы с моногидратом N-метилморфолин-N-оксида ab initio методом Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов, D. Vorbach, F. Meister  Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т. 47 А. - №10. - С. 1832-1840.

13. Sashina, E.S. Физико-химические свойства растворов природных полимеров и их смесей Ed. by Gennady E. Zaikov. - Brill NV, Leiden, The Netherlands, 2005. - Chapter 4. - P. 106-149.

14. Сашина, Е.С. Механизм взаимодействия диметилсульфоксида с моногидратом N-метилморфолин-N-оксида Е.С. Сашина, А.В. Внучкин, Н.П. Новоселов  Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - №5. - С. 816-820.

15. Сашина, Е.С. Строение и растворимость фиброина природного шелка Е.С. Сашина, А.В. Внучкин, Н.П. Новоселов  Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - №10. - С. 1664-1667.

16. Sashina, E.S. Определение совместимости фиброина шелка с целлюлозой и хитозаном методами термического анализа Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина, А.П. Кузнецова, В.Е. Петренко  Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - №10. - С. 1904-1908.

17. Новоселов, Н.П. Исследование растворения целлюлозы в ионных жидкостях методом компьютерного моделирования Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов, А.В. Внучкин, А.Ю. Голубихин  Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - №3. - С. 468-472.

18. Новоселов, Н.П. Сравнительное исследование взаимодействия фрагментов молекул целлюлозы и хитозана с N-метилморфолин-N-оксидом ab initio методом Н.П. Новоселов, Е.С. Сашина, О.Г. Кузьмина, С.В. Трошенкова  Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77. - №8. - С. 1317-1321.

19. Сашина, Е.С. Физико-химические свойства растворов природных полимеров и их смесей Отв. ред. А.Г. Захаров - М.: Издательство ЛКИ, 2008. - Глава 4. - С. 136-189.