Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NAX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах

43

Структурная химия наноразмерных образований в соединениях типа NAX и ZSM-11 и органо-неорганических гибридах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Фундаментальной задачей неорганической химии является синтез новых химических веществ и исследование их свойств. В последние годы детально исследуются наноразмерные объекты в виде отдельных частиц, нанокомпозитов или нанослоев.

Исследованные нами соединения условно можно разделить на следующие четыре группы:

- наноразмерные частицы, сформированные в матрицах цеолита или силикалита;

- органо-неорганические гибриды, характеризующиеся последовательным чередованием в структуре наноразмерных слоев, состоящих только из органической либо неорганической части соединения;

- соединения, полученные в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах;

- пероксокомплексы ванадия, в которых кислород находится в легковыделяющейся активной форме.

Вследствие сложности исследуемых объектов, для получения структурной информации необходимы их прямые структурные исследования. Выполненные ранее структурные исследования соединений, относящихся к вышеописанным классам, были либо фрагментарными, либо недостаточно полными вследствие известных экспериментальных трудностей, например, незначительной доли интерколлированных атомов (единицы и менее весовых процентов), отсутствия подходящих кристаллов для монокристального рентгеноструктурного анализа, из-за низкой термо и фотостабильности кристаллов и т.п.

Основная цель работы. Экспериментальное исследование структур указанных выше соединений. Разработка методов рентгеноструктурного анализа применительно к кристаллам, содержащим наноразмерные кластеры.

Научная новизна. Впервые сделано 41 структурное определение, часть из которых была внесена в международные банки структурных данных и может быть использована для структурного анализа и других расчетов, основанных на структурной информации. Установлено существование новых структурных типов в боратах щелочных и щелочноземельных металлов и в пероксованадатах. Изучено поведение наноразмерных образований различной природы в матрицах и порах. Разработан метод рентгеновского исследования соединений в нанокристаллической форме.

Основные защищаемые положения

1. Впервые исследована структура наноразмерных кластеров CdS, S, Se и Te в полостях цеолита X и Sb, Se и Te в каналах силикалита ZSM-11.

2. Определены новые структуры соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

3. Установлен принципиально новый структурный тип в стронциево-боратных системах.

4. Получены структурные характеристики новых органо-неорганических гибридных соединений.

5. Обнаружены два новых структурных типа пероксокомплексов ванадия. Доказано одновременное существование в одном кристалле пероксо- и супероксокомплексов.

Личный вклад автора. Все структурные определения и эксперименты, приведенные в диссертации, выполнены непосредственно самим автором. Работа выполнена в Институте химии силикатов РАН.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации автором опубликовано 46 печатных работ, в том числе 28 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах.

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: The Second International Symposium on the Solid State Chemistry (Pardubice, 1989), XV International Congress of Crystallography (Bordeaux, France, 1990), III чехословацко-советский симпозиум по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Братислава, Смоленице, 1986), XVII Congress and General Assembly. Seattle, Washington, USA, 1996), VII Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С.-Петербург, 1998), Второй съезд Российского керамического общества «Проблемы ультрадисперсных состояний» (Санкт-Петербург, 1999), II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), 21-st European Crystallographic Meeting (Durban, South Africa, 2003), Topical Meeting of the Euronean Ceramic Society» Structural Chemistry of partially ordered systems, nanopaticles and nanocomposites» (St.-Petersburg, 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Geometry, information and theoretical crystallography of the nanoworld» (Saint-Petersburg, 2007).

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, описание экспериментальных и расчетных методов, четыре главы, заключение и список литературы из 237 наименований, а также приложение с таблицами координат и основных межатомных расстояний. Общий объем равен 315 страницам, в том числе 60 рисунков.

Основное содержание

Экспериментальные и расчетные методы.

Эксперименты выполнялись на автоматическом монокристальном трехкружном дифрактометре, созданном на базе порошкового дифрактометра ДРОН-0.5. Дифрактометр работает по схеме перпендикулярного пучка с послойной регистрацией отражений. Использовалось нестандартное оборудование для охлаждения или нагрева образцов непосредственно на гониометрической головке. Использовалось, как правило, рентгеновское МоК излучение (?=0.71069 A), монохроматизированное графитовым монохроматором.

Некоторые соединения не удалось получить в виде монокристаллов, годных для монокристального рентгеноструктурного анализа. Поэтому их структура определялась по порошковым данным, полученным на автоматическом порошковом дифрактометре D500 («Siemens»): CuK?-излучение, 2?=0.02^о, монохроматор на отраженном пучке, сцинтилляционный детектор. Необходимый для определения атомной структуры набор экспериментальных структурных интенсивностей I (h, k, l) получали методом экстракции интегральных интенсивностей из порошкограмм по методу Le Boil. Для этого уточнялись параметры элементарной ячейки, форма и интегральные интенсивности дифракционных линий. Найденная сингония и учет наблюдаемых погасаний позволяли в дальнейшем ограничивать число подходящих пространственных групп. Дальнейшее определение кристаллической структуры велось по методике монокристального РСА.

Для нахождения по порошковым данным позиций атомов, внедренных в матрицу структуры - «хозяина», использовали метод Ритвельда для полнопрофильного уточнения полученной структуры и вычисления F_obs(hkl) и метод максимальной энтропии (ММЭ), который обеспечивает нахождение электронной плотности в элементарной ячейке, удовлетворяющей максимуму энтропии при условии наилучшего приближения вычисленных и измеренных структурных факторов и других экспериментальных данных.

В высоко- и низкотемпературном порошковом рентгендифракционном эксперименте применялись стандартные камеры фирмы «Anton Paar» (t=± 2 К) и позиционно-чувствительный или сцинцилляционный детекторы. При высоких температурах дифрактограммы снимались на воздухе от комнатной температуры (295 К) до температуры плавления соединений с шагом 50 К. Диапазон по 2? составлял 13-73 ?. Интенсивность в пике наиболее сильной линии на дифрактограмме составляла не менее 10000 имп. После индицирования параметры уточнялись методом наименьших квадратов по 12-17 наиболее интенсивным и однозначно индицируемым пикам, расположенным в диапазоне 2? от 20 до 60 ^о. При низких температурах использовались пары азота.

В главе I описаны способы формирования и методы исследования структур наноразмерных полупроводниковых кластеров в пористых кристаллах.

Синтез и исследование строения систем с пониженной размерностью являются одними из важнейших направлений современной неорганической и физической химии. Особый интерес вызывают такие вещества, в которых ограничение на миграцию электронных возбуждений накладывается по всем трем пространственным векторам - «квантовые точки». Известны разнообразные формы существования нанометpовых образований внутри пpостpанственно-огpаниченных систем: в пористых стеклах, гелях, пленках, микpоэмульсиях и адсорбционных слоях. В кристаллической матрице могут быть получены меньшие, одинаковые по размеру и регулярно расположенные кластеры из атомов. Перспективно в качестве таких матриц использовать цеолиты. Исследования таких систем ведутся в основном оптическими методами, хотя регулярное расположение кластеров, задаваемое кристаллической решеткой цеолитной матрицы позволяет определять их строение методами pентгеностpуктуpного анализа. Однако трудности внедрения атомов, незначительность их массовой доли на фоне матрицы - «хозяина», хотя зачастую и вызывающие деструкцию матричной решетки, невозможность получить кристаллы с размерами, подходящими для монокристального РСА и т.д. делает такие исследования достаточно сложными, требующими применения специальных экспериментальных и расчетных методов.

В качестве матрицы для заполнения были выбраны кристаллы Х-цеолита и силикалита ZSM-11. Кристаллы Х - цеолита характеризуются наименьшим сопротивлением диффузии среди известных цеолитов, что обусловлено их строением. Х-цеолит является синтетическим аналогом минерала фожазит, каркас которого можно представить как систему кубооктаэдров (называемых также содалитовыми ячейками или ?-полостями), соединенных 6-гранными призмами. При этом образуются так называемые большие полости диаметром ~ 12A (supercage), каждая из которых соединяется с 4 соседними через 12-членные окна с эффективным диаметром ~ 8 A. Свободный объем кубооктаэдра составляет 200 A³, большой полости 800 A³. Фрагмент структуры цеолита X, демонстрирующий три типа полостей, расположенных на тройной оси, показан на рис. 1-I. На элементарную ячейку приходится 16 гексагональных призм, 8 кубооктаэдров и 8 больших полостей. Многочисленные структурные исследования цеолитов выявили в них основные места локализации катионов и молекул воды: в центре гексагональной призмы, в содалитовой полости около 6-членных окон, смежных с призмой и с большой полостью, в большой полости около 6-членного окна снаружи кубооктаэдра и напротив 4-членных колец. Принятые стандартные обозначения этих позиций соответственно I, I', II', II и III.

Кластеры CdS в полостях цеолита X формировались внутри кадмиевой ионообменной формы цеолита CdX, Cd_55.1(OH)₁₉Al₉₂Si₁₀₀O₃₈₄ 113.1H₂O, которая была получена и исследована предварительно. Формирование кластеров CdS осуществлялось двумя способами: обработкой кристаллов CdX раствором Na₂S и обработкой парами H₂S предварительной дегидратированных кристаллов. Кристалл CdX(Na₂S) измерен в гидратированном (h-CdX(Na₂S)) и дегидратированном (d-CdX(Na₂S)) состояниях. Дегидратация проводилась обдувом кристалла на гониометрической головке горячим (t=413 К) сухим азотом в течение 4 часов, измерения проводились при той же температуре. От кристалла CdX(H₂S) также получены два набора интенсивностей: от низкотемпературной (173 К) (для уменьшения миграции некаркасных атомов) дегидратированной формы (lt-CdX(H₂S)), второй - после выдержки кристалла в струе азота при 423 К в течение 4 часов (способствует образованию молекул CdS и удалению сорбированного H₂S) и измерении при +383 К (ht-CdX(H₂S)).

Таблица 1. Заполнение позиций некаркасных атомов.

Одной из трудностей изучения структур цеолитов является неоднозначность идентификации максимумов на картах электронной плотности. При частичном заполнении позиций возможны смешанные позиции, когда атомы разного сорта статистически занимают одно и тоже положение. Наблюдается также и расщепление позиций на несколько близко расположенных, при этом атом может находиться только в одной из них. Все это прежде всего относится к широкопористым цеолитам, какими являются цеолиты Х. Если принять во внимание величины ван-дер-ваальсовых радиусов S^2- и О^2-, то атомы серы должны располагаться на расстояниях 3.2 A от атомов кислорода каркаса. Поэтому при определении структуры максимумы электронной плотности, расположенные ближе 3.2 A к каркасным атомам, в зависимости от конкретного расстояния, приписывались катионам или атомам кислорода молекул воды.

В h-CdX(Na₂S) выявлены две кристаллографически независимые молекулы CdS (Cd-S 2.27 (4) и 2.33 (7) A) в большой полости, которые удерживаются в локализованном состоянии молекулами воды. Удаление молекул Н₂О при дегидратации приводит также и к делокализации молекул CdS.

Из таблицы 1 видно, что обработка CdX цеолита H₂S приводит к заметному уменьшению и перераспределению катионов Cd. Анализ дополнительных по сравнению с d-CdX максимумов электронной плотности в структурах CdX(H₂S) впервые позволил выявить в большой полости полупроводниковый кластер [Cd₂₀S₁₃]¹⁴⁺, образованный 2 симметрично-неэквивалентными атомами S и 3 неэквивалентными атомами Cd. В центре кластера расположен атом S1, который тетраэдрически координируется атомами Cd1. Катион Cd1, в свою очередь, окружен четырьмя атомами серы S1 +3S2 по тетраэдру на расстояниях 2.47 (1) и 2.39 (5) х3 A. Атом S2 находится в плоскости треугольника, вершинами которого являются атомы кадмия, расположенные на периферии этого кластера, которые взаимодействуют с атомами кислорода каркаса. Если предположить полное заполнение позиций кластера в большой полости цеолита, то состав кластера будет соответствовать формуле [Cd₂₀S₁₃]¹⁴⁺. При этом заполнение кристаллографических позиций должно быть следующим: S1-1 атом на элем. яч., S2 - 12, Cd1-4, CdIIb-4, CdIII-12. Наблюдавшиеся заполнения этих позиций 3.2 (5), 11 (2), 4.3 (2), 3.8 (3) и 11.1 (4), соответственно, достаточно хорошо совпадают с рассчитанными.

Дифракционные методы не позволяют непосредственно установить, реализуется ли кластер как единое целое в одной полости цеолита или его отдельные фрагменты статистически расположены в разных полостях. Однако сам факт, что при интерпретации максимумов в полости цеолита получена непротиворечивая структура кластера, которая подтверждается и наблюдаемыми заполнениями позиций, свидетельствует о том, что кластер образуется целиком в одной полости. Об этом же говорят и данные электронной микроскопии по распределению атомов Se в мордените, которые показали формирование кластеров Se в отдельных ячейках, в то время как другие остаются незаполненными. Другим доказательством являются многочисленные работы по эффектам нелинейной оптики на подобного рода объектах, невозможные без образования нанокластеров. В структуре ht-CdX(H₂S) также наблюдался подобный кластер.

Кластеры Se и Te в дегидpатиpованных NaX(Se) и NaX(Тe) цеолитах формировались обработкой монокристаллов NaX цеолита парами соответствующего элемента.

Анализ распределения максимумов электронной плотности в структуре NaX(Se) показывает, что внутри кубооктаэдра реализуются альтернативные, различным образом ориентированные 6- и 4-членные кольца с длиной связи Se-Se 2.45 (1) и 2.38 (4) A, весьма близкой к длине связи Se-Se 2.37 A в 8-членных кольцах Se₈, известных в твердом теле. Отметим также, что заполнение соответствующих позиций хорошо согласуется с такой моделью. В большой полости локализованы три кристаллографически неэквивалентные молекулы Se₂, каждая из которых размножается элементами симметрии. Длины связей Se-Se составляют 2.12 (10) и 2.21 (6) A. Эти значения достаточно хорошо совпадают с длиной связи Se-Se 2.18 A, определенной дифракцей электронов в парах.

В структуре NaX(Te) в кубооктаэдре позиции I' и II' заметно смещены относительно их положения в NaX(Se), так что расстояние между ними стало равным 2.72 (4) A. Сопоставление с длиной связи Те-Те 2.56 A в молекуле Те₂ и 2.86 A в кристалле Те подтверждает, что обе позиции заняты атомами Те, которые образуют гофрированное кольцо Те₆, подобное изображенному на рис 3-I (а). В большой полости реализуются две альтернативные конфигурации атомов Te, представляющих собой кольцо Те₈ и бесконечную цепочку. Кольцо состоит из 4-х атомов Te(1), 2-х-Te(2) и 2-х-Te(3), длина связи варьируется в пределах 2.8-3.15 A, валентный угол - в пределах 74 (1) - 140 (1)^о. Найденное заполнение позиций, соответственно 10.2, 3.4 и 4.0 атома на элементарную ячейку достаточно хорошо согласуется с рассчитанным. Цепочка состоит из 16 звеньев, образованных другими тремя независимыми атомами Te, причем цепочки из соседних полостей могут соединяться между собой. Длины связей Te-Te в цепочке варьируются в пределах 2.63-2.72 A, а валентные углы - в пределах 95-136^о. Все атомы, как в цепочке, так и в кольце, удалены от атомов каркаса на расстояния большие, чем 3.11 A

Формирование кластеров S в цеолите NaX(S) проводилось аналогично вышеописанному. Для предотвращения гидратации на воздухе кристалл покрывался пленкой копалового лака. Идентификация пиков электронной плотности проводилась с привлечением кристаллохимических критериев и сопоставлением с распределением внекаркасных атомов в пустом NaX. Были локализованы восемьдесят один атом натрия в пяти кристаллографических позициях (т.е. все катионы в структуре) и шестьдесят семь атомов серы в семи независимых позициях в полостях цеолита.

12 катионов Na⁺ на элементарную ячейку занимают позицию I'b у 6-членного окна содалитовой ячейки, связывающего ее с гексагональной призмой. Позиция II' в содалитовой ячейке, лежащая вблизи противоположного 6-членного окна, связывающего ее с большой полостью, отстоит от ближайших атомов О на 3.12 (6) A, тогда как в структуре гидратированного NaX, где она была занята молекулами H₂O, это расстояние было заметно меньше - 2.82 A. Найденное расстояние близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов S и O. Учитывая это, можно считать, что данная позиция занята атомами S. Расстояние между позициями II' - I'a (2.78 (2) A), которое хорошо согласуется с длиной ионной связи S-Na (2.86 A) и одинаковое заполнение позиций I'а и II' (11 атомов S на эл. яч.) позволяют считать, что в кубооктаэдрах формируются кластеры (NaS)₄, имеющие форму искаженного куба с ребром Na-S равным 2.78 (2) A. Ранее существование подобного кластера (CdS)₄ было установлено в содалитовых ячейках цеолита NaY (высококремнеземный аналог цеолита NaX) и подтверждено квантовохимическими расчетами, которые показали, что даже при очень низких концентрациях S в кристаллах образование в содалитовых полостях комплексов (CdS)₄, включающих четыре атома S, предпочтительнее, чем формирование двухатомных молекул CdS.

В большой полости NaX(S) локализованы восемь независимых позиций внекаркасных атомов, шесть из которых смещены более чем на 1 A относительно известных позиций внекаркасных атомов кислорода молекул воды в структуре гидратированного NaX и отстоят от ближайших атомов кислорода каркаса на расстояниях, близких или больших суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и серы. Поэтому эти позиции приписаны атомам серы. Атомы серы, расположенные в двух неэквивалентных позициях, можно объединить в S₆-кольцо с расстоянием S-S 2.3 (1) A, средним валентным углом 100 ±5 град и конфигурацией кресла. Эти кольца располагаются напротив 12-членных окон. Некоторое отличие обнаруженных углов и длин связей от обычно наблюдаемых величин объясняется, по-видимому, возмущением, испытываемым образовавшимися соединениями серы со стороны цеолитного каркаса и соседних атомов натрия. Подобные длины связей наблюдались, например, в структуре фазы высокого давления волокнистой серы и были рассчитаны методом молекулярной динамики для моноклинной серы при переходе порядок-беспорядок. Если принять в рассмотрение еще одну позицию, то можно выделить 8-членное кольцо с конфигурацией ванны. Анализ заполнения позиций показывает, что концентрация S₈-колец составляет одно кольцо на элементарную ячейку, т.е. одно кольцо на 8 больших полостей.

Помимо вышеупомянутых позиций атомов серы, в большой полости локализованы еще три позиции, которые образуют молекулы S₂ с длинами валентных связей 1.96 (9) и 2.12 (13) A.

Наши попытки внедрить большее количество серы в кристаллы NaX-цеолита вышеописанным методом оказались безуспешными. По-видимому, горячая обработка в сере вызывает уменьшение стабильности каркаса цеолита NaX, причем уменьшение тем больше, чем ближе к 1 соотношение Si/Al в каркасе кристалла.

Кластеры Sb формировались в каналах силикалита ZSM-11 (Sb), который является более теpмоустойчивым и химически инеpтным по сравнению с NaX-цеолитом. Кроме того, кристаллы ZSM-11 имеют развитую систему каналов и при этом свободны как от катионов, так и от молекул воды.

Отожженный в атмосфере кислорода порошок ZSM-11 и обезвоженный Sb помещали раздельно в U-образную стеклянную ампулу, которую вакуумиpовали пpи нагpевании, запаивали и выдеpживали в течение суток пpи 773 К. Давление паров Sb при этой температуре составляло 0.5 Па. Формирование нижеописываемых кластеров Se и Te проводилось аналогично.

Поскольку не было кристаллов ZSM-11 с размерами, пригодными для монокристального рентгендифракционного эксперимента, исследования проводили на порошковых образцах. Позиции атомов Sb определялись методом максимальной энтропии (ММЭ), который в процессе итерационного уточнения (~3000 итераций) дает строго положительное и без волн обрыва (присущих методу Фурье) распределение электронной плотности в точках элементарной ячейки, разбитой на 60?60?40 точек. Модификация стандартной программы коснулась введения нового типа ограничения, а именно, наилучшего совпадения рассчитанной из электронной плотности P_calc(?) и экспериментальной P_obs(?) рентгенограмм и возможности варьировать электронную плотность только в точках свободного пространства элементарной ячейки на удалении 1.4 A от атомов кислорода.

Анализ полученной ММЭ карты электронной плотности показал, что наибольшие пики однозначно отождествляются с атомами кремнекислородного каркаса ZSM-11. Модель кластера сурьмы строили на основе кристаллохимического анализа расположения дополнительных, наиболее интенсивных пиков. Были отобраны два пика почти равного веса, идентифицированные как атомы Sb. После включения атомов Sb структура вновь уточнялась методом Ритвельда по экспериментальной оригинальной рентгенограмме по программе SIMREF2.5. Окончательные значения факторов расходимости: R_p=4.54% и R_B=15.38%. Отметим, что до их введения в структурную модель факторы расходимости были выше: R_p=5.15%, R_B=22.9%. Найденные позиции атомов Sb расположены на плоскостях m. Малое заполнение позиций (?_Sb1=0.10 (1), ?_Sb2=0.11 (1)), возможно, связано с трудностями подбора оптимальных температурных и временных режимов обработки порошка ZSM-11 парами сурьмы. Размножение элементами симметрии ZSM-11 приводит к образованию кластера Sb₈ в месте соприкосновения каналов. Атомы Sb располагаются в вершинах искаженного куба, сопоставимого с фрагментом структуры кристаллической Sb. Межатомные расстояния в найденном кластере составляют 2.86 (6) и 2.88 (4) A, углы при вершинах варьируются в пределах 77 (1)^о-102 (1)^о и близко согласуются с расстояниями в кристаллической Sb: (2.98 и 3.32 A). Максимальный размер кластера (4.92 A), согласуется с минимальным свободным диаметром канала цеолита ZSM-11. Минимальное расстояние Sb-O равно 2.68 (6) A.

Кластеры Se в каналах силикалита ZSM-11 (Se). Алгоритм поиска внекаркасных атомов Se аналогичен вышеописанному. Все найденные атомы Se расположены в частных позициях: две позиции лежат на зеркальных плоскостях симметрии и одна позиция находится на их пересечении. Ближайший к найденным атомам Se атом O каркаса находится на расстоянии 3.49 (4) A. Размножение позиций атомов селена элементами симметрии группы приводит к образованию внутри каналов 5-членных зигзагообразных цепочек: с расстояниями 2.36 (5) и 2.67 (7) A и валентными углами Se?O?Se 148^о(3) и 150^о(3). Подобные цепочки реализуются и в массивном селене, который состоит из бесконечных спиральных цепей (Se-Se 2.32 A, валентный угол 105^о). Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов селена показало, что они близки между собой. Заметим, что найденное распределение селена заметно отличается от такового в кристалле шабазита, в котором селен образует циклические кластеры Se₆. Таким образом, конфигурация внедренных кластеров обуславливается при малых размерах пор строением сорбента - «хозяина». В шабазите полости имеют симметрию -3m и кольцевая молекула Se₆ обладает этой же симметрией. Симметрия селеновой цепочки в ZSM-11 также отражает симметрию канала кремнеземной матрицы.

Кластеры Те в каналах силикалита ZSM-11 (Te). Найденные из ММЭ позиции атомов Те добавлялись к ранее заданным атомам Si и О каркаса ZSM-11. Полученная модель структуры уточнялась методом Ритвельда. Окончательные значения факторов расходимости: R_p=5.53% и R_B=14.01%. До введения в структурную модель позиций атомов Te факторы расходимости были заметно больше: R_p=6.45%, R_B=15.95%.

Анализ четырех найденных позиций показал, что три из них занимают позиции на зеркальных плоскостях симметрии, тогда как четвертый смещен с нее на 0.73 A. Ближайший относительно найденных атомов теллура атом О каркаса находится на расстоянии 3.53 (2) A от атома Te. Размножение позиций атомов Те элементами симметрии кристаллической решетки ZSM-11 приводит к образованию внутри каналов бесконечной гофрированной цепочки c периодом восемь атомов, расстояния Te-Te и валентные углы в которой варьируются в пределах 2.53 (4) - 2.69 (5) A и 139^о(2)-163^о(1), соответственно.

Близкие по геометрии цепочки реализуются и в модификации массивного теллура, структура которого состоит из бесконечных спиральных цепей c расстоянием Te-Te 2.834 A и валентным углом 103^о. Уточнение коэффициентов заполнения позиций атомов Те показало, что они близки между собой и варьируются в пределах 0.08 (1) - 0.09 (1) Как и в вышеописанных случаях отметим, что, несмотря на статиcтическое разупорядочение атомов теллура внутри каркаса силикалита, их расположение на кристаллохимически обоснованных расстояниях друг от друга и от атомов каркаса, также как и то, что найденные позиции образуют конфигурацию, подобную реализующейся в массивном теллуре свидетельствует, что интерколированные атомы Те образуют обрывки цепочек, а не располагаются случайным образом. Другими словами, в процессе сорбции матрицей - «хозяином» «гостевых» атомов из паров Те происходит их агрегация.

В главе II приведены результаты исследования строения новых соединений в стеклообразующих системах: щелочных и щелочноземельных фосфатах, силикатах и боратах.

Согласно современным представлениям, структура стекла содержит атомные фрагменты, которые присутствуют и в кристаллической фазе. Поэтому определение кристаллической структуры таких соединений - это не только научный вклад в структурную химию, но и шаг к пониманию структурных особенностей стекол. Фундаментальная задача современного материаловедения - создание новых стеклообразных и стеклокерамических материалов с широким спектром специальных свойств. Исследования последних лет показали, что соединения, полученные в этих системах, обладают уникальными физико-химическими свойствами, в том числе нелинейными оптическими, ферроэлектрическими и полупроводниковыми.

Структура кристаллических фаз Na₂ZnP₂O₇ и K₂ZnP₂O₇ имеет слоистый характер. Строение цинкофосфатного слоя [ZnP₂O₇]^{2 -} показано на рис. 1-II. Он образован 5-членными циклами, состоящими из диортогруппы [P₂O₇]^4-, тетраэда ZnO₄ и тетраэдра PO₄. Тетраэдр ZnО₄ соединен 4 вершинами с 4 диортогруппами P₂O₇, а каждый РО₄ является трехсвязным. Катионы щелочных металлов расположены на плоскостях симметрии между слоями напротив 5-членных окон и координированы (в пределах до 3 A) 8 атомами О из соседних слоев [ZnP₂O₇]^2-.

Из-за малого размера 5-членных окон ( 5 A) возможная диффузия катионов в данной структуре может происходить только в межслоевом пространстве, т.е. будет носить двумерный характер.

Соединение NaKZnP₂O₇ образовано взаимодействием Na₂ZnP₂O₇ и К₂ZnP₂O₇. Введение в катионную подрешетку K₂ZnP₂O₇ (Na₂ZnP₂O₇) существенно различающихся по размеру катионов Na(K) приводит при соотношении 1:1 к полной перестройке структуры и образованию нового соединения NaKZnP₂O₇. Сингония меняется с тетрагональной на моноклинную, а структура трансформируется из слоистой в каркасную, причем тетраэдр РО₄ остается трехсвязным. Каркас [ZnP₂O₇]^{2 -} представляет собой сочленение 6-членных циклов, состоящих из двух диортогрупп [P₂O₇] и двух тетраэдров [ZnO₄]. Колонки из таких циклов проходят вдоль направления [010] и смещены относительно друг друга на 1/2 периода вдоль оси b. Циклы из соседних колонок соединяются через связи Zn-O-P. При этом в структуре реализуется система каналов и вдоль оси с, которые ограничены 10-членными циклами, т.е. внутри каркаса можно выделить систему пересекающихся каналов вдоль осей b и c. Атомы K и Na располагаются внутри каналов, причем более крупные атомы К располагаются на их пересечении. Каждый атом Na и K координируется тремя 6-членными циклами, координационные полиэдры представляют собой соответственно 6- и 7-вершинники неправильной формы.

В структуре цинкофосфата LiKZnP₂O₇ трехмерный тетраэдрический каркас также образован 6-членными циклами из двух [P₂O₇] и двух [ZnO₄], конденсирующихся таким образом, что вдоль осей осей b и c образуются каналы, образованные 6- и 10-членными циклами, а вдоль оси а -8-членными циклами. Таким образом в структуре LiKZnP₂O₇ имеется трехмерная система достаточно широких каналов, по которым может осуществляться диффузия катионов. Поэтому этот тип структуры более предпочтителен для получения ее различных модификаций методом ионного обмена. Часть катионов K находятся на осях каналов, образованных 10-членными кольцами, напротив 6-членных колец. Катионы Li примыкают к стенкам этого канала и имеют тетраэдрическую координацию по О. Другие катионы K координируются 10 атомами О соседних 6-членных циклов, образующих каналы вдоль оси b.

Структура LiNaZnP₂O₇ была определена по порошковым данным. Диортогруппа P₂O₇ имеет симметрию mm, атомы Zn и Li, статистически занимающие общую позицию М, имеют тетраэдрическую координацию по атомам О. Своеобразием данной структуры является соединение в одной вершине трех тетраэдров: двух МО₄ и РО₄, что обусловлено присутствием кислородных тетраэдров амфотерных катионов с валентностью +1 и +2, таких как Li⁺ и Zn²⁺. Определяющим фактором здесь выступает баланс валентных усилий, сходящихся на атоме О, и его формального заряда -2. В рассматриваемой тройной координации атома О имеет место его полное валентное насыщение (3/8+3/8+5/4=2). Каждый тетраэдр МО₄ соединен вершинами с 4 диортогруппами, в результате в структуре образуется трехмерный каркас [M₂P₂O₇]^?.

Как и вышеописанную, данную структуру можно представить как продукт конденсации 6-членных циклов из 2 [Р₂О₇] и двух [МО₄] тетраэдров, которые образуют бесконечные каналы вдоль осей b и c. Атомы Na расположены в каналах вдоль оси с и координируют мостиковые атомы О из трех циклов.

В структуре K₂(Zn₃P₄O₁₄). реализуется наиболее сложный тетраэдрический каркасный анион [Zn₃P₄O₁₄]^2-, также состоящий из дифосфатных групп [P₂O₇] и соединенных с ними общими вершинами тетраэдров [ZnO₄]. Все атомы О в каркасе являются мостиковыми. Пр. гр. Р 2₁2₁2₁ характеризуется наличием непересекающихся осей 2₁, направленных вдоль осей a, b и c. Каждая из этих осей генерирует спиральную цепь из кислородных тетраэдров Zn и P, соединенных общими вершинами. Как можно видеть, цепочки имеют общие тетраэдры, что и приводит к образованию весьма сложного трехмерного каркаса, в котором можно также выделить различные кольца: 9 - (диортогруппа Р₂О₇ + 3 тетраэдра РO₄ из разных диортогрупп + 4 тетраэдра ZnO₄), 7 - (Р₂О₇ + 2 - РO₄ + 3 - ZnO₄₎, 6 - (2 - Р₂О₇ + 2 ZnO₄), 5 - (P₂O₇ + PO₄ + 2 - ZnO₄) и 4-членные (2 PO₄ + 2 ZnO₄).

Структуры Rb₆Si₁₀O₂₃ определены на монокристалле при температурах 296 и 773 К, поскольку при температуре 698 К происходит фазовый переход I рода, при котором структура трансформируется из орторомбической в гексагональную модификацию, при этом топология кремнекислородных тетраэдрических каркасов сохраняется. Каркас можно рассматривать как продукт конденсации 6-членных циклов их тетраэдров SiO₄, в котором можно выделить слои состава [Si₁₀O₂₈], расположенные перпендикулярно к оси с. Соседние слои связаны зеркальной плоскостью симметрии. Слой представляет собой объединение гофрированных 12-членных циклов из кремнекислородных тетраэдров. В каждом цикле апикальные атомы О тетраэдров попеременно направлены вверх и вниз относительно плоскости слоя, которые через них объединяются в каркас. В результате в каркасе [Si₁₀O₂₃]^{6 -} шесть тетраэдров являются 3 - связными и 4 - четырехсвязными, поэтому его можно отнести к редко встречающимся в силикатах разорванным каркасам. 12-членные циклы вокруг начала координат образуют бесконечные каналы вдоль оси c, объединяющиеся между собой 6-членными окнами, т.е. в структуре реализуется развитая трехмерная система каналов. Однако в отличие от цеолитов свободный диаметр каналов значительно сужен за счет направленных к их оси связей Si-O_конц. Атомы Rb в обеих структурах расположены между слоями в 12-членных каналах и примыкают к 6-членным окнам, их координационное окружение не имеет правильной формы.

Причиной фазового перехода из гексагональной симметрии в ромбическую при понижении температуры является смещение атома О с оси 3-го порядка. Возникающее при этом изменение ориентации тетраэдра SiО₄ относительно тройной оси вызывает смещения других кремнекислородных тетраэдров. Поскольку этот переход сопровождается прежде всего потерей тройной симметрии, то при этом могут образовываться три равновероятных типа искажений тетраэдрического каркаса, обусловленных направлением смещения с тройной оси атома О в гексагональной модификации. Таким образом не исключено образование доменной структуры в объеме кристалла. По-видимому, с этим связана наблюдавшаяся большая мозаичность кристаллов.

Таким образом, доказано, что в рубидиево-силикатной системе имеется соединение 3Rb₂O•10SiO_2, а не Rb₂O•4SiO₂, как предполагалось ранее.

Кристаллы силиката цезия cs₆Si₁₀O₂₃ при комнатной температуре принадлежат той же пространственной группе симметрии, что и вышеописанная высокотемпературная форма силиката рубидия; их структуры подобны за исключением разупорядочения направления тетраэдров SiO₄ относительно плоскости слоя. В результате разупорядочения атомов О атомы Si тоже статистически занимают две позиции, отстоящие друг от друга на расстояниях 1A.

Отметим, что в структуре существуют два типа зеркальных плоскостей симметрии. Одна из них проходит посередине слоя (z=0.5) и возникает за счет разупорядочения пар Si-O по двум позициям, соотносящимся через плоскость симметрии. В результате период структуры вдоль оси c уменьшился вдвое относительно Rb₆Si₁₀O₂₃. Вместе с тем условие баланса валентностей требует, чтобы апикальные атомы О всегда были мостиковыми. Следовательно, зеркальная плоскость, которая проходит в структуре между слоями, является истинной, а не статистической.

Таким образом, увеличение ионного радиуса катиона при замещении ионов Rb на ионы Cs аналогично по своему воздействию нагреву структуры, вследствие чего кристаллы Cs₆Si₁₀O₂₃ принадлежат к гексагональной сингонии уже при комнатной температуре. В цезиево-силикатной системе также реализуется соединение 3Cs₂O•10SiO_2, а не Cs₂O•4SiO₂, как предполагалось ранее.

Соединение бората стронция Sr₄B₁₄O₂₅ привлекало интерес в связи с обнаружением нелинейных оптических свойств у ряда боратных кристаллов с щелочными и щелочноземельными катионами. Тем не менее в системе SrO-B₂O₃ до последнего времени структурно охарактеризовано только четыре фазы. Дополнительный интерес связан с неоднозначностью интерпретации структуры стекол этой системы - так называемой «борной аномалией», т.е. аномально-высокого значения N₄=[⁴В]/([³В]+[⁴В]), где [³В] и [⁴В] - концентрации атомов В в тройной и четверной координации по О, соответственно. Во всех щелочных и щелочноземельных боратных системах, кроме стронциевой, значение N₄0.5. Опираясь на значение N₄=1 для дибората стронция SrО2B₂O₃=SrB₄O₇, стронциевоборатным стеклам стали приписывать завышенные значения N₄, что неоправданно, поскольку по основным свойствам стронциевые стекла закономерно ложатся в ряд щелочноземельных боратов. В связи с этими противоречиями возникло предположение, что структура стекла подобна структуре не SrB₄O₇, а неизвестной фазы, расположенной в его окрестности, но при большем содержании SrO. Поэтому было выполнено структурное исследование монокристалла Sr₄B₁₄O₂₅, синтезированного из расплава состава 36.2SrO•63.8B₂O₃, которое показало, что боратный анион относится к новому структурному типу, имеет каркасное строение и может быть представлен как соединение слоев, перпендикулярных оси а. Основной единицей этого слоя, согласно Кроуг-Му, является тройное кольцо, состоящее из двух BO₄ и одного BO₃ - (2?, ?). Кольца соединяются в бесконечные гофрированные цепочки, вытянутые вдоль оси b, которые, в свою очередь, объединяются через BO₃ в слой, представленый на рис. 8-II. Объединение слоев в трехмерный каркас осуществляется через расположенные на зеркальных плоскостях симметрии атомы кислорода BO₄ и BO₃. Атомы Sr расположены в каналах, образованных 14-членными циклами из 8 BO₄ и 6 BO₃, уложенными по типу паркета. На каждый цикл приходится 4 атома Sr, что согласуется со структурной формулой соединения - 4SrO•7B₂O₃. Из структуры следует также, что N₄=0.57 и практически совпадает с N₄=0.53, полученным для стекла соответствующей стехиометрии. Учитывая это, можно сделать вывод о структурном сходстве стекол именно с этим соединением, которое кристаллизуется из расплава первым, фактически подавляя кристаллизацию дибората стронция.

Соединение тетрагидроксибората натрия NaB(OH)₄ характеризуется типично слоевой структурой, состоящей из отрицательно- и положительно-заряженных слоев из тетраэдров [B(OH)₄]^- и ионов Na⁺, соответственно, чередующихся вдоль оси b и параллельных плоскости (010). Можно видеть, что в слое все тетраэдры В ориентированы в одном направлении, а в соседних слоях - в противоположных. Слои удалены друг от друга на 2.24 A. Н-связи реализуются между [B(OH)₄] ^- как в слое, так и между слоями. В них участвуют три из четырех симметрично-независимых групп OH, на что указывают величины расстояний О…О, которые лежат в диапазоне 2.74 -2.87 A и углов О-Н…О: 167-173^о.

Принципиальное отличие от известной структуры NaB(OH)₄, которая относится к моноклинной сингонии, обусловлено расположением ионов Na⁺. В предыдущей структуре они располагаются внутри слоя (010), который в результате становится электронейтральным. Кроме того, это приводит к моноклинному искажению слоя и соответствующему искажению всей ячейки. Причина различного расположения ионов Na⁺ состоит в разных условиях синтеза.

Термическое поведение щелочных цинкофосфатов. В стеклообразующей цинкофосфатной системе M2O-ZnO-P2O5 (М= Li, Na, K), как показано выше, существует ряд химических соединений состава M2ZnP2O7 и ММ'ZnP2O7 (M, M'=Li, Na, K), кристаллы которых выделяются при соответствующей термообработке стекла. Тепловое расширение такого стеклокристаллического образца будет зависеть от характера кристаллизации (объемная, поверхностная), наличия преимущественной ориентации кристаллитов в стеклянной матрице и величины теплового расширения кристаллической фазы. Методом высокотемпературной рентгенографии порошков в интервале 293-973 К изучено температурное расширение шести соединений из вышеназванной системы: Na2ZnP2O7, K2ZnP2O7, LiNаZnP2O7, LiKZnP2O7, NaKZnP2O7, и Li12Zn4(P2O7)5.

Таблица 2. Температурные коэффициенты линейного, вдоль кристаллографических осей, и объемного расширения (*10^-6/град).

Глава III посвящена структурам новых гибридных органо-неорганических материалов с наноразмерными слоями.

В последние годы в качестве перспективных материалов для нелинейной оптики привлекают значительное внимание органо-неорганические гибридные соединения, структура которых представляет собой сдвоенные органические и неорганические наноразмерные слои. Кроме того, кристаллизация в полярной или нецентpосимметpичной пространственной группе, часто реализуемая на практике, обуславливает наличие у некоторых кристаллов аминокислот либо их неорганических производных сильных пироэлектрических, сегнетоэлектрических либо пьезоэлектрических характеристик.

Ниже описаны результаты структурных исследований гибридных соединений аминокислот и неорганических кислот. Особое внимание уделялось определению позиций Н-атомов.

В структуре L-аланин фосфата (C₃H₇NO₂).H₃PO₄ независимая часть элементарной ячейки содержит две симметрично-неэквивалентные молекулы L-аланина и два иона H₂PO₄^- Их взаимное расположение позволяет выделить в структуре положительно и отрицательно заряженные слои, чередующиеся вдоль оси а.

Слои состоят из ионов L-аланина или H₂PO₄^-, образованных в результате протонирования аминогруппы молекулы аланина атомом Н молекулы фосфорной кислоты. Молекулы аланина (C=O 1.217 (1) - 1.210 (1), C-OН 1.293 (2) - 1.307 (2), C-C 1.507 (2) - 1.524 (2), C-№1.490 (1) - 1.494 (1) A, валентные углы 109.6 (2) - 124.4 (1)^о) в слое не имеют между собой Н-связей. NH₃⁺-группа каждой молекулы образует Н-связи с тремя фосфатными группами, расположенными в соседних слоях. В систему Н-связей включены также карбоксильные группы молекул аланина. Слой ионов фосфата образован неэквивалентными ионами, которые попарно связаны сильными водородными связями.

В структуре ди - (L-аланин) монофосфита моногидрата [C₃H₇NO₂]₂.H₃PO₃.H₂O, молекулы L-аланина присутствуют в форме монопротонированной положительно заряженной молекулы CH₃CHNH₃⁺COOH и нейтрального цвиттер-иона CH₃CHNH₃⁺COO ^- Аминогруппа в молекуле L-аланин протонирована атомом Н молекулы H₃PO₃, вследствие чего образуются положительная молекула аланина и отрицательный ион [H(HPO₃)]^- В цвиттер- ионе протонирование аминогруппы происходит за счет депротонирования карбоксильной группы и поэтому он остается нейтральным. В результате депротонирования карбоксильной группы в цвиттер-ионе связи С-О близки между собой и равны 1.240 (2) и 1.249 (2) A, т.е. средние относительно аналогичных связей в карбоксильной группе молекулы аланина, 1.193 (2) и 1.314 (2) A. Две формы молекул аланина связаны попарно сильной Н - связью О…О 2.530 (2) A между карбоксильными группами. Ионы фосфита (Р-О=1.497 (1) - 1.563 (1) A и P-H=1.29 (3) A) имеют форму треугольной пирамиды и связаны системой Н - связей с молекулами L-аланина. Молекула воды образует водородные связи с ионом фосфита и молекулой L-аланин и координирована атомом водорода аминогруппы цвиттер-иона.

В структуре можно выделить два слоя, чередующиеся вдоль оси a и связанные между собой системой водородных связей. Один слой образован парами молекул аланина и несет положительный заряд. Другой слой гофрированный, состоит из ионов H₂PO₃^- и несет отрицательный заряд. Нейтральные молекулы воды располагаются между слоями. Кроме того, молекулы L-аланина из соседних слоев связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, N…O 3.144 (1) и 3.018 (1) A, обусловленными известной полярностью белковых аминокислот.