Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства

На правах рукописи

КУДРИК Евгений Валентинович

ЗАМЕЩЕННЫЕ ПОРФИРАЗИНЫ СИММЕТРИЧНОГО И НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иваново - 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

доктор химических наук, доцент Абрамов Игорь Геннадьевич

Ведущая организация -

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский технологический институт (университет)»

Защита состоится « 24 » декабря 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан « » ноября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Главной задачей современной химии является создание новых технологий и материалов для них, направленных на промышленное освоение новых источников энергии, решение масштабных экологических проблем, развитие нанотехнологий. Рассматривая эти задачи в рамках научного направления, касающегося химии и физико-химии тетрапиррольных макрогетероциклов можно считать, что наиболее актуальными проблемами в данной области химии являются:

Ш установление взаимосвязи между структурными особенностями тех или иных конкретных порфиразинов с комплексом их физико-химических свойств.

Ш исследование влияния структурной модификации порфиразинов на проявление ими таких свойств как каталитическая активность и способность к формированию надмолекулярных ансамблей.

Ш поиск металлопорфиразинов, могущих выступать в роли адекватных моделей природных ферментов и исследование механизмов катализируемых этими металлокомплексами окислительно-восстановительных реакций.

Ш Хотя решению сформулированных выше задач посвящено огромное количество работ (например, известная поисковая система SciFinder на ключевое слово «phthalocyanine» выдает более 40000 ссылок), анализ литературы по ним позволяет выделить некоторые «узкие» места в их решении:

· лишь небольшой процент работ посвящен систематическому изучению влияния различных факторов на проявление того или иного свойства порфиразинов.

· выводы о механизмах многих реакций, катализируемых комплексами порфиринов и порфиразинов, часто сделаны лишь на основании состава продуктов реакции.

· отсутствие данных о таких важнейших характеристиках металлокомплексов порфиразинов, как рКа, способность к экстракоординации, а также о кинетических закономерностях катализируемых ими реакций не позволяет с достаточной степенью достоверности говорить об их механизмах.

Таким образом, направленный синтез и систематическое изучение физико-химических и спектральных свойств новых соединений порфиразинового ряда является актуальной проблемой. Не менее актуальной представляется и задача поиска таких металлокомплексов порфиразинов, которые не только обладают каталитической активностью в реакциях окисления-восстановления, но и являются адекватными моделями ферментов - редуктаз и оксидаз.

Работа выполнялась в соответствии с приоритетными направлениями «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» (1.05.01, 2001-2005), «Разработка теоретических основ целенаправленного синтеза фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений различного назначения и исследование структурных изменений на различные физико-химические свойства (1.2.96, 1996-2000), а также в рамках совместной программы Минобразования РФ и немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов» (2006 г), аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280 - Развитие механизма интеграции и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы» (2006-2007) Межвузовской научной программы «Университеты России - фундаментальные исследования» 10П-98 «Развитие научных основ гетерогенного и гомогенного катализа на фталоцианинах и создание на их основе высокоэффективных и селективных катализаторов сероочистки и других процессов» (1997-1998), гранта РФФИ № 01-03032135 «Новые дискотические стеклующиеся материалы для применения в оптоэлектронике» (2000-2001).

Цели работы заключались:

Ш в установлении связи между природой заместителей в составе молекул порфиразинов и комплексом их физико-химических свойств, в том числе способности к формированию надмолекулярных структур.

Ш в изучении влияния природы макроциклического лиганда (аза-замещение, бензоаннелирование) на реакционную способность и каталитические свойства его металлокомплексов.

Ш в исследовании влияния несимметричного замещения и пространственного строения молекул порфиразинов на их спектральные свойства.

Ш в исследовании влияния центрального катиона металла на геометрическое строение и спектральные свойства пространственно затрудненных 1,4-диалкоксифталоцианинов.

Ш в установлении механизмов реакций окисления и восстановления, катализируемых металлокомплексами порфиразинов, в том числе и в моделировании процессов, протекающих в живой природе.

Научная новизна. Впервые осуществлен направленный синтез группы тетразамещенных фталоцианинов, отличающихся природой заместителей. Установлено, что варьирование природы последних, например, путем введения объемных группировок, позволяет получать соединения, способные к термотропному и лиотропному мезоморфизму. При этом удается получать соединения, характеризующиеся различной структурой и температурными интервалами существования мезофаз.

Показано, что природа центрального катиона металла и экстралигандов в металлокомплексах 1,4-октаалкоксифталоцианинов существенно влияет на их геометрическое строение и, как следствие, на спектральные свойства.

Впервые, на основе вновь разработанных селективных методов синтеза, получен широкий ряд порфиразинов несимметричного строения, содержащих различные функциональные группы на периферийной части молекулы.

Определены значения рКа для ряда кобальтовых и железных комплексов порфиразинов. На основании полученных данных сделаны выводы об их кислотно-основных свойствах.

Впервые установлено, что комплексы кобальта и железа с порфиразиновыми лигандами, являются эффективными катализаторами реакций восстановления некоторых азотсодержащих соединений, таких как нитрит- и нитрат-ион, закись азота, а также сольватированного протона. Изучена кинетика и механизм этих процессов. Найдено, что при восстановлении нитрит-иона в присутствии тетрасульфофталоцианина железа состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя.

Впервые установлено, что в случае тетрапиразинопорфиразинов железа и кобальта продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы, которые, в случае кобальтовых комплексов легко окисляются кислородом воздуха. На основании кинетических данных, а также активационных параметров процессов предложены механизмы этих взаимодействий.

Установлено, что железные комплексы порфиразинов и фталоцианинов являются эффективными катализаторами окисления органических соединений перекисью водорода. Изучена кинетика этих реакций. Показано, что в ряду порфирин - порфиразин - фталоцианин происходит некоторое снижение реакционной способности при значительном росте устойчивости катализатора.

Практическая значимость: Ряд синтезированных соединений обладает способностью к формированию высокотемпературных стеклующихся мезофаз, что делает перспективным их использование в качестве материалов элементов солнечных батарей и материалов с односторонней проводимостью. Предложены катализаторы для селективного окисления ряда органических субстратов кислородом воздуха. Так, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта эффективно катализирует такие реакции, как обессеривание тиомочевин с образованием мочевин и нетоксичной серы, селективное окисление аминов алифатического ряда до соответствующих гидразинов, окисление меркаптанов до соответствующих дисульфидов в нейтральных средах. Обнаружено, что тетрасульфофталоцианин кобальта может быть использован как катализатор восстановления экологически опасного газа - закиси азота до азота, а также протона до водорода. Каталитический цикл при этом удается реализовать даже при использовании относительно слабых восстановителей, таких как формиат-ион.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований в области синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения.

2. Влияние модификации порфиразинового макроцикла на комплекс их физико-химических свойств, в том числе на геометрию их молекулы, спектральные свойства и способность к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.

3. Влияние изменения строения тетрапиррольных соединений на их редокс-свойства, реакционную способность в реакциях экстракоординации, кислотно-основные и другие свойства.

4. Направленное изменение каталитических свойств металлопорфиразинов в реакциях окисления-восстановления органических и неорганических субстратов.

Личное участие автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи исследования, обобщении и обсуждении полученных результатов, а также в непосредственном участии в экспериментальных и теоретических этапах исследований.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на:

Ш Всероссийских научно-технических конференциях по химии кластеров (Лунево, 2004); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003); 15, 16 и 17 Сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново);

Ш Международных конференциях и симпозиумах: «Химия порфиринов и их структурных аналогов» (Санкт-Петербург, 1995, Минск, 1998, Суздаль, 2003); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, Плес, 2004); I и II Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, Франция, 2000, Киото, Япония, 2002); VI Европейском конгрессе по жидким кристаллам (Галле, Германия, 2001); XVII Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998) и др.

Публикации. Основные материалы исследований представлены 140 работами, из них 61 статья (42 по теме диссертации), а также 10 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии из наименований, а также приложения. Основная часть диссертации изложена на страницах машинописного текста и содержит таблиц и рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. В первой главе рассмотрены методы синтеза замещенных фталонитрилов и соответствующих тетра- и октазамещенных фталоцианинов на их основе

Исходные фталонитрилы были синтезированы с использованием двух подходов. Первый из них заключался в нуклеофильном замещении нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле. С использованием в качестве нуклеофилов различных спиртов, содержащих в своем составе трифенилметильные группы, были получены соответствующие трифенилметилзамещенные фталонитрилы различного строения.

Второй подход состоял в модификации уже имеющихся в составе фталонитрилов заместителей. С его использованием были получены 4-(n-карбоксифенилокси)- и 1,4-диалкоксифталонитрилы.

Полученные нитрилы были использованы в качестве исходных соединений для синтеза соответствующих фталоцианинов. Тетра- и октазамещенные фталоцианины и их металлокомплексы были получены по известным методикам. Для каждого из них были подобраны оптимальные условия синтеза и последующей очистки. В работе обсуждается влияние природы заместителя и центрального катиона металла на физико-химические и спектральные свойства синтезированных фталоцианинов.

В случае тетразамещенных соединений природа центрального катиона металла, а также заместителя практически не влияют на положение и интенсивность основных полос поглощения в их электронных спектрах поглощения (ЭСП). Иная картина наблюдается для 1,4-октаалкоксифталоцианинов, чей макроцикл обладает меньшей «жесткостью» по сравнению с фталоцианиновым, и его геометрия при комплексообразовании с катионом металла значительно меньшего или большего ионного радиуса, нежели размер координационной полости, может претерпевать существенные изменения. На рис. 1 представлены ЭСП германиевого (1) и оловянного (2) комплексов 1,4-октапентоксифталоцианина.

Рис.1. Электронные спектры поглощения соединений 1 (1) и 2 (2)в CHCl₃

Так, для оловянного комплекса 2 батохромный сдвиг длинноволновой Q-полосы составляет величину 40 нм. Комплексы 1 и 2, а также безметальный 1,4-октапентоксифталоцианин, были исследованы методом рентгено- структурного анализа (рис. 2).



Рис.2. Пространственное строение комплексов 1 (справа) и 2 (слева) по данным РСА

Анализ геометрического строения данных соединений позволяет заключить, что основным фактором, влияющим на положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП является деформация валентных углов C-N=C у атомов азота в мезо-положениях и в изоиндольных фрагментах (табл. 1).

Таблица 1

Параметр	(H11C5O)8PcSnCl2	(H11C5O)8PcGeCl2	(H11C5O)8H2Pc
макс, нм	345, 816	335, 775	342, 778
M-N, Е	2.046	1.956
С-Nмезо=С, град.	125.9	122.5	123.2
С-Nизоинд-С, град.	112.0	109.0	109.9

Всего синтезировано 43 новых замещенных фталоцианинов различного строения и их комплексов с металлами, причем 16 из них проявляют жидкокристаллические свойства. По данным поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгено-структурного анализа эти соединения формируют высокоупорядоченную дискотическую мезофазу (Col_о) с межплоскостными расстояниями в колонках 3.3-3.5 Е. В случае 1,4-октадецилоксифталоцианинов, не проявляющих жидкокристаллических свойств, мезоморфное состояние удается индуцировать добавкой сильного акцептора электронов - тринитрофлоуренона (рис. 3, 4).

_
Рис. 3. Микрофотография мозаичной текстуры бинарной системы 1,4-октадецилоксифталоцианина с ТНФ (31 мол.% ТНФ), Т=25 оС, скрещенные поляризаторы, х250.	Рис. 4. Схематическая фазовая диаграмма бинарной смеси 1,4-октадецилоксифталоцианин никеля/ТНФ. Iso-изотропная жидкость.

Глава 2. В начале данной главы дан критический обзор приведенных в литературе методов синтеза фталоцианинов и порфиразинов несимметричного строения (расширение субфталоцианинового цикла, соконденсация 1-амино-3-имино- и 1,1,3-трихлоризоиндоленинов и др.). Отмечено, что многие из них являются неселективными и имеют ряд ограничений по синтетической доступности исходных соединений. Сделан вывод о том, что для синтеза растворимых порфиразинов несимметричного строения оптимальным является метод статистической конденсации смеси двух динитрилов или 1,3-дииминоизоиндолинов, один из которых содержит в своем составе объемные заместители. С использованием данного метода синтезирован ряд порфиразинов A₃B типа.

№	А	В	№	А	В
3			10
4			11
5			12
6			13
7			14
8			15
9

Синтез соединений 3-15 осуществлялся методом статистической конденсации при взаимодействии смеси соответствующих динитрилов с алкоголятами магния или лития в спиртовой среде. В случае использования в качестве одного из соединений 1,4-диалкоксифталонитрилов в указанных условиях образования соответствующего 1,4-октаалкоксифталоцианина не наблюдается, что в значительной степени облегчает хроматографическое разделение смесей продуктов.

Особенностью использования метода статистической конденсации является то, что в случае использования в качестве исходных соединений динитрилов, сильно отличающихся по реакционной способности, часто не удается получить даже следов порфиразинов несимметричного строения. Так, при взаимодействии 4-нитрофталонитрила с 1,4-децилоксифталонитрилом независимо от условий проведения процесса единственным продуктом реакции порфиразиновой природы является тетра-4-нитрофталоцианин. Нами предложен подход, заключающийся в замене 4-нитрофталонитрила менее реакционноспособным 4-нитрофталимидом. В этом случае, наряду с тетра-4-нитрофталоцианином, наблюдается и образование несимметричных фталоцианинов А₃В, ААВВ и АВАВ типов, которые были выделены из реакционной массы.



Одним из актуальных вопросов химии порфиразинов является вопрос о влиянии общего числа -электронов на спектральные и другие физико-химические свойства порфиразинов несимметричного строения. Для его решения нами синтезированы серии порфиразинов несимметричного строения с изменяемым (из компонентов 12) и неизменяемым (из компонентов 8, 13) общим числом -электронов (А₃В, ААВВ, АВАВ и АВ₃). Обсуждено влияние подобной модификации на спектральные свойства синтезированных соединений.



Рис. 5. ЭСП порфиразинов несимметричного строения (серия 12, раствор в CHCl₃). 1 - А₃В (12); 2 - ААВВ; 3- АВАВ. Рис. 6. ЭСП порфиразинов несимметричного строения (серия 13, раствор в CHCl₃). 1 - А₃В (13); 2 - ААВВ; 3- АВАВ.

На рис. 5 и 6 приведены электронные спектры поглощения порфиразинов несимметричного строения с изменяемым (серия 12) и неизменяемым (серия 13) общим числом -электронов.

Из анализа полученных экспериментальных данных также следует, что свойства порфиразинов А₃В типа во многом определяются природой фрагмента В. Изменение его электронного и геометрического строения приводит к существенным изменениям в ЭСП порфиразинов несимметричного строения. Так, даже замена двух диметилмеркаптогрупп в соединении 3 на близкий к ним по электронному строению фрагмент дитиациклогексена (соединение 4) приводит к значительным изменениям в ЭСП соответствующих порфиразинов (рис. 7, 8).



Рис. 7. ЭСП порфиразина 3 (раствор в CHCl₃). Рис. 8. ЭСП порфиразина 4 (раствор в CHCl₃).

Установлено, что при статистической конденсации смеси двух о-динитрилов, каждый из которых в условиях проведения реакции не способен к циклотетрамеризации, порфиразины несимметричного строения не образуются.

Однако при взаимодействии сукцинонитрила с 1,4-октапентоксифталонитрилом и 1-пентанолятом магния наблюдается образование соединения порфиразиновой природы. Реакция протекает селективно, единственным продуктом реакции является порфиразин несимметричного строения ААВВ типа (16), строение которого подтверждено с использованием данных ¹Н ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии.

Основной отличительной особенностью порфиразинов несимметричного строения является наличие у их молекул значительных дипольных моментов. Данный факт делает перспективным их использование в качестве материалов для нелинейной оптики и соединений, склонных к формированию высокоупорядоченных мономолекулярных слоев. Следует ожидать, что такого рода соединения будут обладать большей склонностью к формированию надмолекулярных агрегатов и, вследствие этого, окажутся перспективными в качестве жидкокристаллических материалов.

Влияние величины дипольного момента на способность к формированию надмолекулярных ансамблей было исследовано методом РСА для соединений А₃В (8) и ААВВ типов с фрагментами 1,4-дипентоксифталонитрила и 1,2,5-тиадиазола (рис. 9, 10).

Рис. 9. Упаковка соединения 8 в кристаллическом состоянии. Алкильные заместители не показаны.

Рис. 10. Упаковка порфиразина ААВВ (из компонентов 8) в кристаллическом состоянии.

Как следует из рис. 9, порфиразин 8 в кристаллическом состоянии за счет диполь-дипольных взаимодействий образует пары с межплоскостным расстоянием 3.2 Е. Такого рода взаимодействие двух макроциклов приводит к незначительному искажению их плоскостного строения. В случае соединения ААВВ типа наблюдается формирование высокоупорядоченных колонок (рис. 10), в которых расстояние между отдельными молекулами составляет 3.4 Е.

Наличие дипольного момента у порфиразинов несимметричного строения действительно приводит к проявлению ими жидкокристаллических свойств. Так, если 1,4-октадецилоксифталоцианин и его металлокомплексы не обладают мезоморфными свойствами, то соединение 10 проявляет термотропный и лиотропный мезоморфизм, формируя мезофазу колончатого типа, существующую в широком интервале температур. По нашему мнению, определяющим здесь является именно наличие у молекулы выраженного дипольного момента. Так, соединение 13, содержащее электроноакцепторный пиразиновый фрагмент, проявляет термотропный мезоморфизм, в то время как подобный ему порфиразин 12, не обладающий значительным дипольным моментом, не является мезоморфным.

Глава 3. Одним из способов структурной модификации порфиразинового, и, в частности, фталоцианинового макроцикла, является введение двух атомов азота в состав фенильных колец изоиндольных фрагментов. Такого рода модификация приводит к увеличению электроноакцепторных свойств макроцикла, что кардинальным образом меняет его физико-химические свойства. Нами осуществлен синтез и исследованы некоторые свойства ряда замещенных тетрапиразинопорфиразинов следующего строения:



Основное внимание в работе было уделено исследованию редокс-свойств и реакционной способности данных соединений. Методом циклической вольтамперометрии показано, что для их металлокомплексов наблюдаются сильные анодные сдвиги потенциалов, соответствующих процессам окисления-восстановления центрального катиона металла и лиганда. Таким образом, наличие четырех электроноакцепторных пиразиновых фрагментов в молекулах тетрапиразинопорфиразинов приводит к тому, что данные соединения могут быть легко восстановлены с использованием даже таких слабых восстановителей, как цистеин и NO. Более того, при взаимодействии 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразинов железа (17) и кобальта (18) с гидроксид-ионом наблюдается образование их анион-радикальных форм с ковалентными связями М-ОН, что было подтверждено методом ¹⁷О ЯМР и ЭПР спектроскопии. Образование анион-радикалов наблюдается и при взаимодействии соединений 17 и 18 с такими восстановителями как гидроксиламин, тиомочевины, диэтиламин и др. Важно отметить, что анион-радикальная форма соединения 18 способна окисляться кислородом воздуха с регенерацией исходного комплекса, что делает перспективным его использование в качестве катализатора реакций окисления органических субстратов кислородом воздуха. В указанных условиях нами изучено каталитическое окисление тиомочевин, цистеина и диэтиламина. На основании состава продуктов реакций, их кинетических и термодинамичесих характеристик, а также рН зависимостей сделан вывод о механизмах этих превращений. Так, в случае диэтиламина координация его молекулы, сопровождаемая одноэлектронным переносом электрона, приводит к инверсии реакционной способности субстрата. Атом азота координированной молекулы диэтиламина приобретает избыточный положительный заряд и под действием свободного основания происходит образование связи N-N. Таким образом, основным продуктом данной реакции является не гидроксиламин, а соответствующий тетраэтилгидразин. В случае тиомочевин продуктами реакции являются соответствующие нетоксичные мочевины и сера. ЭПР-мониторинг этой реакции указывает на то, что реакция протекает без образования продуктов одноэлектронного окисления тиомочевин - формамидиндисульфидов. В отличие от комплексов порфиринов и фталоцианинов, каталитическое действие которых основано на активации кислорода, роль комплекса 18 состоит в активации субстрата. Кислород участвует в реакции на стадии регенерации катализатора. Например, схема каталитической десульфуризации диметилтиомочевины (ДМТМ) может быть представлена следующим образом.

Схема 1.

Установлено, что стадией, лимитирующей скорость процесса в целом, является присоединение воды.

В случае железного комплекса 17 реакция останавливается на стадии пентакоординированного анионного комплекса. Нами исследовано взаимодействие этого соединения с такими биологически важными молекулами, как цистеин и оксид азота. В случае цистеина, как и следовало ожидать, происходит образование анион-радикала с ковалентной связью Fe-S. Неожиданно оказалось, что в случае реакции с NO имеет место восстановление катиона металла с образованием низкоспинового ON-Fe(I)-NO⁺ комплекса (рис. 11).

Рис. 11. ЭПР спектр комплекса 17 (раствор в Н₂О, рН = 2) после барботирования NO (исходный комплекс 17 диамагнитен).

Известно, что первым этапом любой каталитической реакции, протекающей в присутствии комплексов переходных металлов, является внедрение субстрата в координационную сферу металла. В реакциях, протекающих в живой природе, замещаемым лигандом практически всегда является координированная молекула воды. Нами исследовано влияние природы порфиразинового макроцикла на способность к экстракоординации его металлокомплексов. Следует отметить, что для порфиразинатов железа в литературе практически отсутствовали какие-либо количественные данные по этому вопросу.

С применением метода ¹⁷О ЯМР спектроскопии нами исследована кинетика обмена воды в тетрасульфофталоцианинате железа (III) (19). Установлено, что при переходе от порфириновых комплексов железа к комплексу 19 наблюдается снижение скорости этой реакции в 500 раз. Это связано с большей электроноакцепторностью фталоцианинового макроцикла и, как следствие, большей прочностью связи Fe-O в нем.

Выраженные электроноакцепторные свойства комплекса 17 приводят к тому, что центральный катион металла стабилизирован в нем в степени окисления +2 и низкоспиновом состоянии. Значение его рК_а равно 12.3, что указывает на высокую прочность связи Fe-O в нем. Нам не удалось определить скорость обмена воды в 17 методом ¹⁷О ЯМР спектроскопии из-за того, что константа скорости этой реакции слишком мала. В этой связи нами изучена кинетика взаимодействия 17 с такими основаниями, как пиразин и пиридины.



Рис. 12. Зависимости k_набл от [L], где L -пиразин (¦); пиридин () и 4-цианопиридин ().

Экспериментальные условия: 0.1 М ТРИС буфер, рН = 7, Т = 25 ^оС.

Как следует из представленных на рис. 12 данных, скорость реакции не зависит от концентрации пиразина, а ее активационные параметры (табл. 2) указывают на то, что она протекает по диссоциативному механизму. В случае пиридина и 4-цианопиридина скорость реакции нелинейно зависит от [L].

Таблица 2

L	pH	pKa для L	k	H кДж/М	S Дж/М К	V см3 /М
1	2	3	4	5	6	7
(H2O)2FePyzPz(PhSO3-)8 + L (H2O)(L)FePyzPz(PhSO3-)8 + H2O
Pyz 4-CNPy Py	5 7 7	0.65 1.37 5.25	ka = 0.054 0.003 ka = 0.056 0.004 kb = 2.05 0.10 kc = 28.0 2.0 ka = 0.057 0.006 kb = 1.32 0.14 kc = 17.9 1.8	103 2 70 2 91 4	+76 7 -4 7 +36 12	+24.1 0.3 +13 2 +23.8 0.6 +18.3 1.0 +10.6 1.2
(H2O)(L)FePyzPz(PhSO3-)8 + L (L)2FePyzPz(PhSO3-)8 + H2O
Pyz 4-CNPy Py	5 7 7	0.65 1.37 5.25	k/a = 0.008 0.001 k/a = 0.008 0.001 k/b = 0.77 0.09 k/c = 4.41 0.23 k/a = 0.008 0.001 k/b = 0.68 0.08 k/c = 3.46 0.33	106 4 70 2 83 4 62 6	+74 12 -3 6 +75 8 -34 18	+24.6 1.1 +13 3 +23.8 0.9

k_a в с^-1, k_b в M^-1·с^-1, k_c в M^-2·с^-1

Анализ экспериментальных кинетических данных указывает на то, что в этих случаях имеет место катализ избытком основания за счет образования водородных связей с координированной молекулой воды в соответствии со схемой 2.

Схема 2.

Реакции комплекса 17 с цистеином или NO характеризуются большими константами скорости, а их активационные параметры указывают на то, что скорость процесса в целом определяется скоростью переноса электрона. В реакциях, вероятно, также имеет место предварительное образование предреакционного комплекса за счет водородных связей.

Исследование комплексов других металлов с 4-октасульфофенилтетра-пиразинопорфиразином также привело к интересным результатам. Так, его никелевый комплекс (20) оказался парамагнитным (первый пример в ряду комплексов с порфиринами и фталоцианинами), а медный (21) способен обратимо связывать кислород воздуха при комнатной температуре (по данным масс-, ИК-спектроскопии и циклической вольтамперометрии), эффективно катализируя его электровосстановление.

Взаимодействием 4,4-диметиламинобензила с диаминомалеодинитрилом получен 4,5-(4,4'-диметиламинофенил)-1,2-дицианопиразин (22). Динитрил 22, одновременно содержащий в своем составе сильные электронодонорные и электроноакцепторные заместители характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения в видимой области спектра, положение и интенсивность которой сильно зависят от природы растворителя. Другой особенностью этого соединения является склонность к пиразин-пиразоновой таутомерии. Методами ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии установлено, что в кислых средах соединение 22 существует в пиразоновой форме, в то время как в неполярных средах равновесие полностью сдвинуто влево.

В полярных растворителях, таких как ДМФА и ДМСО в растворе одновременно присутствуют обе формы динитрила 22. Так в ДМСО d₆ их отношение равно 93:7. Синтезированные на основе 22 порфиразины также склонны к такого рода таутомерным превращениям, что делает перспективным их дальнейшее исследование в качестве индикаторнов и соединений, проявляющих сольватохромизм.

Глава 4. Данная глава посвящена исследованию водорастворимых комплексов порфиразинов в качестве катализаторов реакций окисления-восстановления. В качестве объектов исследования были выбраны 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин железа [Fe^III(OSPhTAP)^8-] (23) а также тетрасульфофталоцианины кобальта [СоTSPc^4-] (24) и железа [FeTSPc^4-] (25). Соединение 23, в отличие от известных комплексов 24 и 25, не склонно к ассоциации в водных растворах, что позволило более детально исследовать его каталитические и другие свойства.

Особенностью комплексов железа с природными и синтетическими лигандами является возможность их существования в водных растворах в нескольких формах. Варьирование рН среды может приводить к изменению спинового состояния и координационного числа центрального катиона металла. Депротонирование аквакомплексов сопровождается значительным изменением их реакционной способности. Поэтому одним из фундаментальных вопросов координационной химии является исследование кислотно-основных свойств этих соединений. Однако до настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения по данному вопросу, относящиеся к фталоцианиновым и порфиразиновым комплексам железа, несмотря на довольно обширную библиографию, посвященную порфириновым комплексам. На рис. 13 а, б представлены данные по спектрофотометрическому титрованию соединения 23. Как следует из представленных данных, для 23 характерно два кислотно-основных взаимодействия, характеризующихся значениями рКа = 7.50 ± 0.02 и 11.16 ± 0.06.



Рис. 13а. Изменения в ЭСП Fe^III(OSPhTAP)^8- (22) при его титровании щелочью

Рис. 13б. Кривые титрования для (22) Fe^III(OSPhTAP)^8-

Значения рКа комплекса 22, а также тетрасульфофталоцианина железа (24) были определены также методом циклической вольтамперометрии. На основании спектральных данных, а также величин рКа для комплекса 22 можно предложить следующую схему кислотно-основных взаимодействий (схема 3).

Схема 3

Изучена каталитическая активность комплексов 23 и 25, а также мезо-тетра(4-сульфофенил)порфина железа (26) в реакции окисления красителя Кислотного оранжевого пероксидом водорода. Выбор субстрата обусловлен тем, что данный азокраситель является общепринятым стандартом при определении каталитической активности различных соединений в реакциях окисления.

В отсутствие катализатора данная реакция протекает медленно, и полное окисление Кислотного оранжевого наблюдается через 6 часов при 1000 кратном избытке пероксида водорода. В присутствии соединений 23, 25 или 26 реакция завершается за несколько минут (рис. 14, 15).

Рис. 14. Кинетические кривые, полученные при варьировании концентрации пероксида водорода при рН = 10 в присутствии комплекса 23.



Рис. 15. Зависимость скорости окисления Кислотного оранжевого от концентрации пероксида водорода при рН = 10 в присутствии комплекса 23.

Реакция окисления красителя имеет нулевой порядок по субстрату, а ее скорость линейно зависит от концентрации окислителя (рис. 15) и катализатора. Ее рН зависимость имеет колоколообразную форму, что указывает на наличие двух кислотно-основных взаимодействий (рис. 16).

Рис. 16. Зависимость скорости окисления Кислотного оранжевого, катализируемого соединением 23 от рН среды. I = 0.2 (NaNO₃), карбонатный буфер.

Полученные данные (нулевой порядок по субстрату, линейная зависимость скорости от концентрации окислителя и катализатора, рН зависимость) указывают на то, что стадией, определяющей скорость процесса в целом, является образование активной формы катализатора при его взаимодействии с окислителем. Скорость каталитической реакции резко падает как в сильнощелочных, так и в нейтральных средах. В нейтральной среде пероксид водорода находится в неионизированной форме и не способен к координации по металлоцентру катализатора (координационные свойства воды и H₂O₂ близки). При повышении рН пероксид водорода депротонируется, анион HOO^- является лучшим лигандом по сравнению с водой, и в средах с умеренной основностью реакция протекает со значительными скоростями.

Наконец, в сильнощелочных средах происходит дезактивация катализатора за счет образования инертного дигидроксокомплекса 23 (схема 3).

Каталитическая активность комплексов 23, 25 и 26 в данной реакции изменяется в следующей последовательности: 26>2325, при этом комплекс 26 характеризуется наименьшей устойчивостью. Установлено, что в случае комплекса 26 протекает через образование активного Fe(IV)=O интермедиата, на что указывают электронные и ЭПР спектры, в то время как в случае соединений 23 и 25 окисление протекает по радикальному механизму.

Следует отметить, что, в отличие от реакций окисления_, каталитическая активность металлокомплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях восстановления различных соединений практически не изучена. Учитывая структурное сродство этих соединений с ферментами, катализирующими восстановление нитрит-иона (Сирогем, Гем-Д1), нами изучена возможность использования комплексов 23 и 25 в качестве катализаторов реакций восстановления нитрита. В качестве восстановителей были использованы дитионит натрия и диоксид тиомочевины. На первом этапе работы была исследована кинетика взаимодействия комплексов с восстановителями. Установлено, что в случае дитионита натрия наблюдается образование соответственно Со^ITSPc^4- и Fe^ITSPc^4-. При взаимодействии комплекса 23 с более сильным восстановителем - сульфоксилат-ионом SO₂^2-, конечным продуктом реакции является анион-радикальная форма Fe^ITSPc^5-. Некоторые кинетические и термодинамические характеристики этих реакций представлены в табл. 3.

Таблица 3

Реакция 12 3 Fe^III(TSPc)^4- > Fe^II(TSPc)^4- > Fe^I(TSPc)^4- > Fe^I(TSPc)^5-

Реакция	рН	k (25 0С), с-1	H, кДж/моль	S, Дж/моль К	V, см3/моль
1 (S2O42-) 1 (SO22-) 2 (S2O42-) 2 (SO22-) 3 (S2O42-) 3 (SO22-)	8.0 13.0 8.0 13.0 8.0-13.0 13.0	2630±90 > 10000 225*±18 1045±19 не идет 61±2	51.7±1.5 62±3 104.2±1.5	-6±5 -21±8 -139±5	-12±2 -5.5±0.6

*Константа скорости второго порядка.

При использовании Na¹⁵NO₂ в качестве субстрата методом ¹⁵N ЯМР спектроскопии установлено, что состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя. В случае дитионита натрия наблюдается образование ¹⁵N₂O и ¹⁵N₂, в то время как восстановление сульфоксилат-ионом в присутствии 25 дает ¹⁵NH₃, что подтверждается данными ¹⁵N ЯМР спектроскопии (рис. 17).

При использовании в качестве катализатора кобальтового комплекса 24 продуктом реакции в обоих случаях является аммиак. На основании данных о кинетике реакций восстановленных форм соединений 24 и 25, а также их рН зависимостей предложены механизмы этих реакций (схемы 4 и 5), а также сделан вывод о том, что основным фактором, определяющим состав продуктов реакции, является способ координации субстрата. При N-координации нитрит-иона процесс восстановления протекает внутрисферно с образованием аммиака, в то время как О-координация приводит к образованию свободного NO, который в указанных условиях легко восстанавливается до N₂O.

Важно отметить, что зависимость скорости взаимодействия восстановленной формы соединения 24 с избытком нитрит-иона хорошо описывается уравнением Михаэлиса-Ментон. Такого рода кинетическое поведение характерно для большинства редокс-реакций, катализируемых ферментами. Из соответствующих концентрационных и рН зависимостей определена константа скорости переноса электрона для этого процесса.

Рис. 17. ¹⁵N ЯМР контроль (0.5 М NaOD в D₂O, 40.56 мГц, внешний стандарт - CH₃NO₂) восстановления Na¹⁵NO₂ избытком сульфоксилат-иона в присутствии комплекса 19. а) после добавления восстановителя, b) после 26 часов, с) после 65 часов.

Схема 4	Схема 5

Кроме того, рН зависимости скоростей каталитических реакций позволяют утверждать, что роль катализатора состоит в повышении величины рКа нитрит-иона, следствием чего является его способность присоединять протон (с образованием сильного окислителя HNO₂) уже в нейтральных и слабощелочных средах. В то же время анион-радикальная форма комплекса 23 способна одноэлектронно восстанавливать NO₂^- без его предварительного протонирования, и при использовании сульфоксилат-иона в качестве восстановителя реакция протекает даже в сильно-щелочных средах.

До постановки настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения по каталитическому восстановлению N₂O и нитрат-иона в водных растворах. В живой природе данные реакции катализируются молибден- и медьсодержащими(«голубые» ферменты) ферментами-редуктазами. Актуальность такого рода исследований определяется тем фактом, что вклад закиси азота, являющейся чрезвычайно инертным с химической точки зрения газом, в парниковый эффект составляет 7 %, несмотря на ее малое содержание в атмосфере. Кроме того, N₂O вносит существенный вклад в снижение концентрации атмосферного озона и в образование озоновых дыр. Установлено что в присутствии тетрасульфокислоты фталоцианина кобальта (24) как нитрит-ион, так и закись азота могут быть восстановлены до азота дитионитом натрия, причем каталитическая реакция протекает со значительными скоростями. Так, при взаимодействии Co^ITSPc^4- c N₂O наблюдается образование азота с окислением комплекса до Сo^IIITSPc^4- (рис. 18). Последний, быстро реагируя с восстановителем, вновь образует Co^ITSPc^4-.

Рис. 18. Спектральные изменения, наблюдаемые в ходе взаимодействия Со(I)TSPc4- (2x10-5 M) с N2O (5x10-4 M) при рН 10 (0.1 М СHES - буфер). Спектры региситрировались каждые 120 с.

Обнаружено, что восстановленная форма комплекса 24 способна реагировать с протоном, давая водород, образование которого было подтверждено масс-спектроскопическим исследованием газовой фазы. Исследование данной реакции методом остановленной струи позволяет сделать вывод о том, что она протекает по двум параллельным маршрутам с участием одного или двух протонов. При этом ее первым этапом в обоих случаях является протонирование супернуклеофильного Co(I) центра катализатора, с последующим переносом электрона. В случае использования в качестве восстановителя формиат-иона (формиатный буфер) комплекс 24 катализирует разложение муравьиной кислоты на СО₂ и Н₂, в то время как с термодинамической точки зрения более выгодной является реакция, приводящая к образованию СО и Н₂О. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что порфиразиновые комплексы железа и кобальта являются эффективными катализаторами ряда реакций окисления-восстановления и могут быть использованы в качестве адекватных моделей ряда природных железосодержащих ферментов.

Глава 5. В данной главе приведены методики синтеза некоторых из описанных в работе соединений, а также методики проведения кинетических и электрохимических экспериментов.



ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В результате экспериментальных и теоретических исследований, совокупность которых можно определить как вклад в органическую химию тетрапиррольных макроциклов, изучена связь электрохимических, кислотно-основных, спектральных свойств этих систем с их электронным геометрическим строением, а также реакционной способностью.

2. Разработаны новые методы синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения, позволяющие получать новые соединения, недоступные при использовании традиционных подходов, либо существенно повышающие выходы целевых продуктов.

3. Исследовано влияние строения порфиразинового макроцикла (природа заместителей, нарушение симметрии, природа центрального катиона металла) на их физико-химические и спектральные свойства.

4. Показано, что путем варьирования структуры порфиразинового макроцикла (число и положение заместителей, симметрия молекулы) удается осуществить направленный синтез соединений, способных к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.

5. Показано, что основными факторами, определяющими способность порфиразинов к формированию самоорганизующихся надмолекулярных систем являются диполь-дипольные, -взаимодействия и их способность к образованию слабых межмолекулярных связей.

6. Впервые осуществлен синтез ряда порфиразинов, содержащих на периферийной части молекулы остатки шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Для ряда соединений обнаружена склонность к пиридин-пиридоновой и пиразин-пиразоновой таутомерии. В частности показано, что положения такого рода равновесий сильно зависят от природы растворителя и кислотности среды. Исследованы спектральные свойства различных таутомерных форм этих соединений.

7. Исследовано влияние систематического изменения структуры порфиразинового макроцикла на комплекс физико-химических свойств. Установлено, что в ряду железных комплексов порфирин - фталоцианин - тетрапиразинопорфиразин наблюдается снижение их реакционной способности в реакциях экстракоординации. Для фталоцианинов и тетрапиразинопорфиразинов впервые получены количественные характеристики этих реакций.

8. Обнаружено, что металлокомплексы тетрапиразинопорфиразинов кардинальным образом отличаются по своим свойствам от комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы. Это обуславливает уникальные каталитические свойства окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта. Данное соединение катализирует окисление вторичных аминов до соответствующих гидразинов, селективное окисление цистеина до цистина, а также десульфуризацию высокотоксичных тиомочевин. На основании анализа состава продуктов реакции, а также изучения кинетики и определения активационных параметров сделан вывод о механизмах каталитических реакций.

9. Изучена каталитическая активность железных комплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. На основании электрохимических данных, величин их рКа а также кинетических экспериментов сделан вывод о механизмах этих реакций. Предложен новый способ определения величин рКа металлокомплексов порфиразинов с использованием метода циклической вольтамперометрии.

10. Впервые установлено, что кобальтовый и железный комплексы тетрасульфофталоцианина являются эффективными катализаторами восстановления нитрит- и нитрат-ионов, а также закиси азота. Данные соединения являются адекватными моделями природных ферментов-редуктаз как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению. Кроме того, тетрасульфокислота фталоцианина кобальта может быть использована в качестве катализатора восстановления протона до водорода.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кудрик, Е.В. Синтез и жидкокристаллические свойства 2,9(10), 16(17), 23(24), и 1,8(11), 15(18), 22(25)-тетра(4-карбоксифенокси)фталоцианинов меди и их сложных эфиров /Е.В. Кудрик, А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Т.В. Тарарыкина, Г.П. Шапошников, Н.В. Усольцева //Изв. АН. Сер. химич. - 2006.- № 6.- С. 991-1000.

2. Шишкин, В.Н. О синтезе и некоторых свойствах металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина с переходными металлами /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //Координационная химия.- 2005.- Т. 31.- № 7.- С. 545-549.

3. Кудрик, Е.В. Синтез и некоторые свойства экстракомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина железа (II). /Е.В. Кудрик, В.Н. Шишкин, Г.П. Шапошников //Координационная химия.- 2005.- Т. 31.- № 7.- С. 530-534.

4. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the iron phthalocyanine catalysed reduction of nitrite by ditionite and sulfoxylate in aqueous solution /E.V. Kudrik, S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem.- 2005.- V. 44.- N 18.- P. 6470-6475.

5. Майзлиш, В.Е. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников, Т.Л. Стучинская, Н.Н. Кундо //ЖПХ.-1999.- Т. 72.- № 11,.- С. 1827-1832.

6. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the cobalt phthalocyanine catalyzed reduction of nitrite and nitrate by dithionite in aqueous solution / E.V. Kudrik , S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem.-2003.- V. 42.- N 2.- P. 618-624.

7. Makarov, S.V. Reactions of methylviologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunites for an old reductant /S.V. Makarov, E.V. Kudrik, R. van Eldik, E.V. Naidenko //J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2002.- P. 4074-4076.

8. Шишкин, В.Н. Синтез и свойства металлокомплексов 1,4-октапентоксифталоцианина /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖНХ.- 2004.- Т. 49.- № 7.- С. 1117-1122.