Трехуровневая система скрининга эффективности действия ингибиторов и сложных антиоксидантов.

Методика полуэмпирического прогнозирования механизмов действия антиоксидантов.

Гипотеза о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления н-парафинов и важной роли реакций, протекающих в образовавшихся микрореакторах, в суммарном механизме процесса.

Личный вклад автора. Поставлена задача исследования, сформулирована идеология нового подхода в количественном изучении процессов ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов при экспериментальной идентификации ключевых реакций исследуемого механизма и определением численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования. Определены объекты и условия исследований, разработаны их теоретическое и приборное обеспечения. Проведен анализ экспериментальных данных, на основании которых получены новые данные, значительно расширяющие современные представления о механизме ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов.

Основная часть работы выполнена автором в отделе кинетики химических и биологических процессов ИПХФ РАН, Черноголовка и РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Она входила в планы научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и поддержана РФФИ за № 05.08.033700а и 06.03.32934а.

Автор благодарит д.х.н., проф. Е.Т. Денисова, д.х.н., проф. Т.П. Вишнякову и д.х.н., проф. И.А. Голубеву за многолетнее, плодотворное сотрудничество, к.х.н. Т.В. Попову за сотрудничество и помощь в оформлении диссертации.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, система кинетических параметров, методы определения их численных значений и программное обеспечение работы выполнены к.ф-м.н. Б.Л. Психа.

Уникальные манометрические установки были сделаны благодаря сотрудничеству с инженерами Б.Н. Житеневым, Н.Н. Францевым, А.И. Станиловским и А.Г. Мишуковым. Кварцевая часть установки выполнена А.И. Ивлевым.

Одиннадцать ароматических аминов были синтезированы и любезно предоставлены д.х.н. Л.А. Скрипко, НИИХИМПОЛИМЕР, г. Тамбов.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались на 28 Всесоюзных и 24 Международных конференциях и симпозиумах, таких как: Kinetic investigation of the action of inhibitors in the oxidation of melted polyethylene Kharitonov V.V., Fedorova V. V. 1-st Yugoslav. Symp. on polymer degradation and stabilization. - Yugoslavia, 1974; Харитонов В.В., Денисов Е.Т. IV Конференция по старению и стабилизации полимеров. - Ташкент, 1976; Методы комплексного исследования и описания механизма действия стабилизаторов для полимеров Харитонов В.В. V Всесоюзная научно-техническая конференция по химикатам - добавкам для полимерных материалов. - Тамбов, 1976; Исследование механизма действия ингибиторов окисления по комплексной программе с применением ЭВМ Харитонов В.В., Психа Б.Л., Скрипко Л.А. Рефераты дискуссионного семинара с международным участием Механизм действия и реакционная способность гидропероксидных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов. - София, 1977; Принципиальная основа разработки методов тестовых испытаний эффективности антиоксидантов в смесях сложного состава. - В кн. Пластичные смазки / Харитонов В.В. III Всесоюзная научно-техническая конференция. - Бердянск, 1979; Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С связей Трофимова Н.Ф., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // IV Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению органических соединений. - Баку, 1979; Изучение механизма ингибированного окисления полимеров с использованием АСТИ Харитонов В.В., Психа Б.Л., Киргин А.В. V конференция по проблеме Старение и стабилизация полимеров. - Вильнюс, 1-3 июля,1980. - Черноголовка, 1980; Комплексное кинетическое исследование механизма действия антиокислителей углеводородных топлив Харитонов В.В., Вишнякова Т.П., Голубева И.А. Международный симпозиум «Механизм действия присадок». - Болгария, Бургас, 1983; Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки Харитонов В.В., Психа Б.Л. VIII Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. - Ташкент, 1986. - «Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций». - Черноголовка, 1986; Изучение кинетических закономерностей ингибирующего действия асфальтенов нефти в окисляющемся расплавленном полиэтилене низкой плотности Харитонов В.В., Прохорова Т.Г., Заседателев С.Ю. Всесоюзная конференция по химии нефти. - Томск, 1988; Системный подход в исследовании цепного окисления нефтепродуктов и прогресс химмотологии Харитонов В.В. Научно техническая конференция Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов». - Днепропетровск, 1990; Феноменология глубокого окисления топлив Харитонов В.В., Попова Т.В. Вторая научно техническая конференция Развитие теоретических основ химмотологии. - Днепропетровск, 1992; Кинетический метод тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов Харитонов В.В., Психа Б.Л., Письменский А.В. 3-й Международная конференция по химии нефти. - Томск, 1997; Роль дисперсности окисляющихся нефтепродуктов в механизме образования осадков Харитонов В.В., Попова Т.В.; Влияние дисперсности среды на механизм цепного окисления углеводородов Харитонов В.В. Первый международный симпозиум «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». - Москва, 1997; Влияние полидисперсности среды на механизм и осадкообразования углеводородных материалов Харитонов В.В., Попова Т.В IV Международная конференция. - Томск, 2000; Перспективы создания современных методов тестирования антиокислительной стабильности нефтепродуктов Харитонов В.В., Психа Б.Л. Российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии. - Москва, 17-20 апреля, 2001; Особенности распада гидропероксидов при окислении углеводородных масел: экспериментальное и кинетическое моделирование Психа Б.Л., Харитонов В.В.; Экспериментальное исследование распада гидропероксидов н-гексадекана под действием некоторых ароматических аминов Харитонов В.В., Психа Б.Л. XI Международная конференция по химии органических и элементорганических аминов. - Москва, 24-26 июня, 2003; Исследование антиокислительной стабильности гидравлических масел Харитонов В.В., Попова Т.В., Киташов Ю.Н. III Международный симпозиум Нефтяные дисперсные системы-2004. - Москва, 2004; Новый подход в изучении влияния строения антиоксидантов и условий окисления на механизм их действия Харитонов В.В., Психа Б.Л., Базанова И.Б. VIII Международная конференция «Биоксидант». - Москва, 25-26 октября, 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 115 статей, 52 тезиса докладов, 4 препринта и получены 5 авторских свидетельств.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (главы I-IX), выводов, библиографического списка использованной литературы. Диссертация изложена на 383 страницах, включая 69 рисунков, 39 таблиц и списка литературы из 414 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит разделы: постановка задачи и методология ее решения, область исследования, научная новизна, теоретическое и практическое значение работы, апробация результатов. В ведении изложены основы методологии предлагаемого подхода количественного исследования процессов цепного окисления углеводородов.

В работе предлагается новый подход к количественному исследованию цепного ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов и углеводородных материалов, сочетающий как экспериментальный так и «расчетный» подходы. От первого он сохранил главное - объективность данных, получаемых путем проведения большого объема эксперимента, раскрывающего и характеризующего все ключевые реакции исследуемого механизма. Для максимального повышения оперативности исследования созданы специальные установки с автоматизацией ведения эксперимента, сбора и передачи данных на ЭВМ. От второго, расчетного подхода, сохранены глубокий математический анализ экспериментальных данных и контроль за полнотой проведенного исследования. Исключены его слабые стороны - необходимость априорных предположений и допущений при постановке задачи, и, следовательно, неоднозначность получаемых решений.

Глава I посвящена выбору базовой схемы ингибированного окисления, которая была положена в основу методики. Из числа реакций, которые, по литературным данным, в принципе могут протекать в ингибированном окислении, был выбран тот их минимакс, который, с одной стороны, учитывает все значимые, типичные для этих классов ингибиторов, реакции, а, с другой стороны, содержит их минимальное количество для упрощения математического аппарата обработки экспериментальных данных, повышения точности и однозначности получаемых решений.

В результате была получена следующая схема реакций ингибированного фенолами и ароматическими аминами окисления углеводородов:

Схема I

RH + O₂

2RH + O₂

rOOr 2rO распад инициатора

на радикалы

r + RH rH + R реакция выменивания

радикалов

R + O₂ RO₂ (1)

ROOH + R (2.1)

RO₂ + RH

R + молек. прод. (2.2)

2r (3.1)

ROOH

молек. прод. (3.2)

2r (3.3)

2ROOH

молек. прод. (3.4)

RO₂ + RO₂ молек. прод. (6 )

InH + RO₂ ROOH + In (7.0); -7)

InH + R In + RH (7.1); 10)

InH + rO In + rOH (7.2)

ПР.1 + молек. прод. (8.1)

InH + RO₂

InH + молек. прод. (8.2)*

In + In ПР.2 (9)

2r

ROOH + InH

молек. прод

Обозначения: rOOr - инициатор, как правило дикумилпероксид; r-радикал любой структуры, отличной от R и RO₂; (в) - реакция выменивания любых радикалов на радикалы окисляющегося субстрата; реакция (8.2)* предложена по результатам 2-й гл. диссертации; (11)** не включена в качестве обязательной, но возможность ее не учитывать необходимо проверять экспериментально.

Схема не включает обрыв цепей по реакциям R + RO₂ и R + R, т.к. методика рассчитана на исследование процессов окисления, протекающих в кинетической области.

Поскольку схема рассматривается как основа методики, предназначенной для количественного исследования широкого круга процессов ингибированного окисления, необходимо отметить ее принципиальный недостаток: схема не позволяет проводить количественную характеристику действия InH, когда коэффициент f принимает значения >>2 (десятки и сотни).

Этой проблеме посвящен раздел 2.1 второй главы диссертации. При изучении механизма вырожденного разветвления цепей в окисляющемся циклогексаноле было открыто явление многократного обрыва цепей в расчете на одну молекулу исходного ингибитора (рис. 1).

Из рисунка видно, что хотя исходная концентрация амина вдвое меньше, чем фенола, он расходуется медленно, но при этом гидпропероксиды накаплива-ются значительно медленнее, чем в присутствии фенола. Это значит, что амин интенсивно тормозит окисление, взаимодействуя с ведущими окислительные цепочки оксипероксильными радикалами, сам же в актах обрыва цепей расходу-ется медленно: коэффициент ингибирования f для амина в окисляющемся циклогексаноле при 393 К равен 28, при 403 К -29, а при 413 К -30. Детальное иссле-дование открытого явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах показало, что оно характерно для молекул аминов любой структуры в окисляющихся вторичных спиртах (циклогексанол, цетиловый спирт, смесь син-тетических спиртов С₁₇-С₂₃) и во всех субстратах (включая полимеры), их содержащих; оно не наблюдается в насыщенных углеводородах, кетонах, полимерах, третичных спиртах - во всех средах, где отсутствуют гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы. Для ингибиторов класса фенолов оно не наблюдается в любых средах, в том числе и в окисляющихся вторичных спиртах. Принимая во внимание, что гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы обладают амфотерными свойствами, т.е. могут как окислять, так и восстанавливать, было сделано предположение, что принципиальной основой явления многократного обрыва цепей является реакция регенерации ингибитора в актах обрыва цепей, а механизм тормозящего действия AmH включает в себя реакции (7), (8.1) и (8.2). Согласно этому механизму коэф-фициент f = 2 ((k₈.₁ + k_8.2) / k_8.1), т.е. чем больше k_8.2, тем больше f. Если нет регенерации (k_8.2= 0), то f =2 в соответствии с классической схемой ингибированного окисления I. В качестве доводов в пользу такого механизма регенерации можно рассматривать следующее: реакция (8.2) экзотермична; при распаде тетрафенилгидразина в инициированном окислении циклогексанола образуется и накапливается дифениламин; все последующие механизмы регенерации, пред-ложенные в литературе (через азотокисные радикалы или отрицательный катализ солями металлов переменной валентности) на формально-кинетическом уровне описывается совокупностью реакций типа (7), (8.1) и (8.2). В целом вполне обоснованно можно считать, что последовательность этих превращений на формально-кинетическом уровне отражает самые разные механизмы регенера-ции, имеет достаточно общий характер. На этом основании мы предлагаем ввести реакцию (8.2) в общепринятую схему ингибированного окисления. Справедливость и обоснованность такого предложения доказана в настоящей работе при количественном описании окисления самых разных субстратов, в разных условиях, ингибированное ингибиторами разных классов и структур.

Теперь, когда схема I, дополненная реакцией (8.2), позволяет количественно характеризовать и интенсивность, и длительность тормозящего действия ингибиторов, можно было приступать к разработке методов количественного исследования этих процессов.

В разделах 2.2-2.4 диссертации излагаются принципиальные основы создания таких методов. Предлагаемый подход продемонстрирован на примере окисления расплава низкомолекулярного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), ингибированного фенил--нафтиламином (амин, AmH). Были созданы условия, в которых можно ожидать протекания всех реакций схемы I. Предполагалось, что вследствие высокой скорости реакций (-7) и (10), возвращающих в систему пероксильные радикалы, обрыв цепей происходит главным образом по реакциям (6) и (8.0). В этих условиях в области средних концентраций AmH согласно схеме I имеем:

(1)

а в области больших [AmH]_o (2)

Обозначения: = V/V₀, где V - скорость ингибированного окисления, а V₀ - скорость окисления без ингибитора при той же W_i; P_-7 = k_-7 (2k₆/ k_7.0 k_8.0);

P₁₀ = k₁₀ (2k₆/ k_7.0 k_8.0); P_7.0 = (2k₆)^1/2/ k_7.0; = ^-1; = k_8.0/ (k₁₀[RH]+ k_-7[ROOH]) ; = k_-7 /; = k₉W / (k₁₀[RH]+ k_-7[ROOH]).

Из выражения (1) видно, что в отсутствие ROOH параметры P_7.0 и P₁₀ можно находить в трех сериях опытов, снимая зависимость F₁ от [AmH]_o при постоянной W_i, зависимость F₁ от W_i при постоянной [AmH] и F₁ от [RH]. При известных P_7.0 и P₁₀ в серии опытов F₁ = F₁ ([ROOH]₀) определяется P_-7. Затем в области малых [ROOH]₀ и больших [AmH]_o находим и . Оказалось, что зависимости F₁ и F₂ линейно зависят от W_i^1/2 и [ROOH]₀ - в полном соответствии требованиям формул (1) и (2). В обоих сериях нет отсечения на оси ординат: нет реакции (10). Полученные значения параметров P_j расшифрованы до уровня элементарных констант, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Количественные характеристики ингибированного окисления ПЭНП

Здесь k₆* и k_8.1* взяты из литературы. k₁₁ - константа скорости молекулярного взаимодействия AmH с ROOH. k_p и k_i - константы скорости брутто- распада и распада на радикалы инициатора; k - константа скорости брутто-распада ROOH. Все эти константы определены в настоящей работе.

Здесь же приведены константы скорости реакций, характеризующих окисление ПЭНП в отсутствие ингибиторов. Дело в том, что в предлагаемом под-ходе главным методом, инструментом исследования механизма действия ингибиторов, является детально изученная, модельная реакция окисления субстрата. Это необходимо потому, что завершающей стадией исследования является проверка правильности идентификации ключевых реакций, механизма, точности численных значений их количественных характеристик и полноты проведенного исследования. Для этого с использованием всех полученных данных (табл. 1) путем решения прямой задачи химической кинетики рассчитывается кинетика поглощения кислорода в ингибированном окислении субстрата и сопоставляется с экспериментальной кинетикой. Результаты такого сопоставления показали, что данные табл. 1 хорошо описывают поглощение кислорода окисляющимся в присутствии фенил--нафтиламина ПЭНП в течение почти двух часов (408 К, рис. 2).

Расхождение расчета с экспериментом после двух часов окисления вероятнее всего обусловлено влиянием продуктов превращения AmH (например, ПР.1 или ПР.2), что не учитывается формулами (2) и (3).

Подводя итог проведенной работы следует подчеркнуть, что впервые исследован процесс ингибированного ароматическим амином окисления как совокупность экспериментально идентифицированных и количественно охарактеризованных ключевых реакций, определяющих механизм процесса в конкретных условиях.

По существу это исследование было экспериментальным подтверждением правильности принципиальных основ предлагаемого подхода. Его главные положения таковы:

1. Первыми исследуются те реакции, которые могут быть выделены и изучены по отдельности, вне связи с остальными реакциями схемы. В проделанной работе это реакция молекулярного взаимодействия ингибитора с гидропероксидами.

2. Для изучения реакций принципиально взаимозависимых, которые не могут быть разделены в условиях исследования, проводятся специальные серии опытов. В них создаются такие начальные условия, при которых одни (измеряемые) реакции протекают с большими скоростями, а остальные становятся второстепенными.

3. С помощью таких серий опытов проводится экспериментальная идентификация исследуемого механизма путем сопоставления экспериментальных зависимостей с теоретическими, следующими из формул, определяемых априорной схемой превращений. В проделанной работе это, например, факт отсутствия отсечения на оси ординат во всех трех независимых сериях, который говорит об отсутствии реакции (10) в рассматриваемых условиях.

4. В случаях, когда эксперимент соответствует требованиям теории (линейные зависимости во всех трех сериях), это дает основание и возможность оценить численные значения соответствующих параметров.

5. Численные значения параметров P_j рассчитываются по начальным скоростям ингибированного окисления во всех сериях опытов. Это позволяет избежать учета влияния вторичных продуктов окисления (ПР.1 и ПР.2) на механизм неглубоких стадий процесса.

6. Все предварительные и основные серии опытов проводятся при той температуре, при которой изучается механизм ингибированного окисления в целом.

7. Исследование механизма действия InH проводится с использованием предварительно детально изученной, модельной реакции окисления субстрата.

8. Завершением работы является обязательное сопоставление всех экспериментальных данных (всех серий опытов) с расчетными. Только хорошее их совпадение свидетельствует о правильности идентификации ключевых реакций процесса, точности определения их численных характеристик и полноте проведенного исследования.

Для развития этого подхода до уровня серийных, стандартных методов количественного исследования процессов окисления различных субстратов в различных условиях, а также механизмов действия ингибиторов разных классов и структур необходимо было решить две задачи.

Первая - резко повысить оперативность всего исследования. Для этого вместе с коллегами были созданы специальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ. В значительной степени автоматизированы: ведение эксперимента, регистрация данных и их обработка. Вторая задача состояла в том, чтобы разработать методику количественного изучения механизма действия ингибиторов в рамках всей схемы ингибированного окисления - без каких-либо ее априорных упрощений.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих полной схеме I, показал, что для количественного описания процесса окисления субстрата необходимо знать значения следующих параметров:

Wo_i, P₆ = 2 k₆ / (k₂/ [RH]²); P₂ = k_2.1 / k_2.0; 2 P_3.1 = k_3.1 P₂; 2 P_3.2 = k_3.2 P₂²; P_3.1 = k_3.1 + k_3.2; k_2.0 = k_2.1 + k_2.2 ; P_3.2 = P₂ (k_3.2 + k_3.4).

Для количественной характеристики действия ингибиторов, согласно схеме I необходимо, определить численные значения следующих параметров:

ключевая реакция (7). Характеризует взаимодействие молекулы ингибитора с пероксильным радикалам.

ключевая реакция (7.1). Характеризует взаимодействие InH с алкильными радикалами.

ключевая реакция (7.2). Характеризует взаимодействие InH с алкоксильными радикалами.

Характеризует взаимодействие радикала In с ROOH.

Характеризует длительность торможения.

Характеризует расходование радикалов In в результате их квадратичной рекомбинации.

Характеризует реакцию In с молекулами окисляющегося субстрата.

Здесь

Физический смысл параметров Р_j понятен: практически каждый из них характеризует одну, достаточно определенную сторону механизма действия ингибитора, так называемую ключевую реакцию. Совокупность всех этих параметров (их численные значения) вместе с системой дифференциальных и алгебраических уравнений, согласно классическому определению, является математической моделью исследуемого процесса. Она в лаконичной, удобной для хранения и использования форме содержит всю информацию о механизме действия исследуемого ингибитора в заданных условиях.

Метод определения численных значений Р_j заключается в следующем. Для условий каждой из серий опытов согласно схеме I выписывается система уравнений, характеризующих баланс по радикалам RO₂ (т.е. по скорости ингибированного окисления V); баланс по радикалам In; баланс по «свободным валентностям» - суммарная скорость образования радикалов по всем каналам равна cумме всех реакций их обрыва; уравнение, описывающее кинетику изменения InH; уравнение, описывающее кинетику изменения [ROOH]. Эти системы уравнений решаются численно, без всяких предварительных упрощений. В каждой серии опытов при нахождении основных параметров значения других, еще не известных берутся из результатов идентификации, а затем из предыдущей итерации расчета.

В главе III для экспериментальной проверки возможностей предлагаемого подхода исследовали механизм тормозящего действия ряда ингибиторов в окисляющихся н-гептадекане и ПЭНП.

Согласно методике работа начинается с исследования механизма окисления субстратов в отсутствие ингибиторов. В сериях опытов по инициированному и автоокислению н-гептадекана были определены численные значения искомых параметров, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры окисления н-гептадекана