На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

количественная Спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья

02.00.03. органическая химия

Рохин Александр Валерьевич

Иркутск 2007

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный консультант

доктор химических наук, профессор

Кушнарёв Д. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Гюльмалиев А. М.

доктор химических наук, профессор

Кривдин Л.Б.

доктор химических наук, профессор

Евстафьев С. Н.

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов, г. Москва

Защита состоится «24» октября 2007 г. в 10⁰⁰ час. на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск,

ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, Эдельштейн О.А.

Автореферат разослан “02” сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук

О.А. Эдельштейн

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Ресурсосбережение включает переработку всех видов природного органического сырья, удовлетворяющую комплексу жёстких и часто противоречащих друг другу требований: экологическая безопасность и высокая эффективность по выходу целевых продуктов, низкая энергоемкость и безотходность. Сдерживающим фактором успешного решения таких задач выступает дефицит знаний о составе, строении и структуре объекта, подвергаемого переработке. Преодоление этого невозможно без расширения арсенала методов количественного анализа, адекватно описывающих состав, молекулярное строение и надмолекулярную структуру природного органического материала, его компонентов и целевых продуктов. Структурно-химические взаимосвязи определяются природой объектов, и как доминанты, положены в основу стратегии поиска методов идентификации и аутентификации целевых продуктов переработки природного органического сырья, оптимизации технологии химических и биохимических процессов.

Разработка методологии исследования состава и строения многокомпонентных систем природного происхождения учитывает их принципиальные особенности такие как высокая молекулярная масса, полидисперсность, фазовая неоднородность, стохастический состав. Эти обстоятельства ограничивают применимость большинства классических химических и физико-химических методов анализа, эффективных для индивидуальных соединений и их компаундов, тогда как для метода спектроскопии ЯМР эти особенности не накладывают никаких ограничений и количественный вариант спектроскопии ЯМР вносит весомый вклад в исследования органических веществ биогенного происхождения. Однако возможности метода для решения теоретических и практических задач химии и переработки природного органического сырья далеко не исчерпаны.

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической программы по приоритетному направлению развития науки и техники на 1990-1994 гг. 10. «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения специальных задач» по теме 10.1.4.3. «Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины» (государственный регистрационный № 01860109695) и программы Министерства науки и технической политики РФ «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья». Поддержана грантами РФФИ № 96-03-34297а (1996-1998 гг.) «Разработка комплексной методики анализа структурных групп лигнинов», № 97-04-96151 (1997-1999 гг.). «Исследование биокаталитических реакций окисления лигнинов и ароматических соединений - компонентов донных отложений» и «Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) гуминовых веществ: методология и методики исследования состава и строения», № 00-03-32965a (2000-2001г.), при поддержке НТП Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2003-2004 г.г. (гранты № 203.05.07.040 и 204.01.02.014).

Цель работы. Разработка способов оценки влияния различных факторов и их комбинаций на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР. Формирование концептуальных направлений её использования при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения.

Задачи:

1. Разработка методических приемов получения достоверной количественной информации из одно- и двумерных спектров ЯМР ¹Н и ¹³С о фрагментном составе, функциональных группах, структурных звеньях и их взаимосвязей, отдельных компонентах, содержащихся в продуктах переработки природного органического сырья:

? для экспертной оценки методов химического анализа природных полимеров, идентификации и количественной оценки содержания различных классов органических соединений и лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения;

? для оптимизации условий технологической переработки природных объектов (углей) с целью получения целевых продуктов с заданным составом и свойствами;

? для установления структурно-спектральных взаимосвязей гуминовых веществ, идентификации их сырьевого происхождения и первичного прогнозирования рост-стимулирующей активности промышленных препаратов без проведения полевых испытаний;

2. Разработка методов идентификации и аутентификации многокомпонентных изотопомерных смесей, этанолсодержащих целевых продуктов различного происхождения методом спектроскопии ЯМР на естественном содержании минорных изотопов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Обобщены новые наиболее важные результаты по применению одно- и двумерной количественной спектроскопии ЯМР высокого разрешения в исследовании растворов многокомпонентных систем природного происхождения - лигнина, продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения.

Методом количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С изучен фрагментный состав лигнинов, подвергнутых химической модификации различными реагентами, рассмотрены методические аспекты получения достоверной информации о содержании функциональных групп и связей в макромолекулах лигнинов из одномерных и двумерных спектров ЯМР. Спектроскопия ЯМР предложена в качестве метода аттестации и оценки результатов химических способов анализа функциональных групп лигнина и идентификации лигнинов в смесях органических веществ техногенного происхождения.

На основе закономерностей изменения фрагментного состава из спектров ЯМР ¹Н, ¹³С продуктов гидрогенизации каменного угля проведена оптимизация технологических условий процессов каталитического гидрирования угольных смол с высоким содержанием гетероатомных органических соединений с целью получения продуктов заданного состава и свойствами.

Найдены новые статистически надежные взаимосвязи параметров фрагментного состава из спектров ЯМР ¹³С с рост-стимулирующей активностью гуминовых кислот. Анализ спектров ЯМР ¹³С более 40 гуминовых кислот показал, что количественная спектроскопия ЯМР ¹³С при модификации методик анализа спектров - наиболее корректный метод аутентификации промышленных препаратов гуминовых кислот, идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования физиологической активности.

Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения содержания дейтерия в различных фрагментах молекул органических веществ методом спектроскопии ЯМР ²Н на естественном содержании дейтерия. Её применение продемонстрировано при идентификации этанолов различного генезиса и технологий получения в компаундах широкого диапазона его концентраций. С помощью метода спектроскопии ЯМР найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов, алгоритм идентификации подлинности и географического происхождения вин с использованием компонентного и изотопного анализов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах. Библиография насчитывает 600 наименований. В начале глав приводится краткий обзор литературы по решаемой тематике. На защиту выносятся основные положения методологии и алгоритмов количественного изучения ряда поликомпонентных систем природного происхождения - лигнинов, углей, многокомпонентных изотопомерных смесей, гуминовых веществ. В первой главе представлен алгоритм исследования препаратов лигнина на примере лигнина Бъёркмана, выделенного из древесины ели и его модифицированных препаратов с использованием одно- и двумерных экспериментов ЯМР ¹Н и ¹³С. Во второй и третьей главах обсуждаются результаты применения разработанных подходов и методик для исследования продуктов переработки угля (продукты гидрогенизации угля и гуминовые вещества). В четвёртой главе представлены результаты исследования многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения методом спектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов. Глава 5 содержит сведения об объектах исследования, методиках пробоподготовки, использованной аппаратуре, элементный состав, условия выделения лигнинов, жидких продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения и технике эксперимента ЯМР.

1.1 Характеристика исходного ЛМР ели

Наиболее сложным в анализе лигнинов является дифференцированное определение содержания функциональных групп (фенольных, карбоксильных и спиртовых групп ОН, альдегидных, кетонных, сложноэфирных), различных типов связей (арил-арильных и арил-алкильных простых эфирных связей, двойных связей) и фрагментов S, G, Н. В работе основное внимание уделено разработке специальных методов и приёмов для решения этой задачи. В табл. 1, 2 приведены результаты анализа химической структуры исходного ЛМР ели.

Спектры ЯМР препаратов лигнина обычно регистрируют в растворе ДМСО-D₆, в котором сигналы ¹Н ОН-групп фенолов и карбоксильных групп перекрываются с сигналами атомов водорода ароматических колец и двойных связей. В растворителе ГМФТА-D₁₈, более основном, чем ДМСО-D₆, сигналы атомов водорода карбоксильных и фенольных групп ОН смещаются в более слабое поле (912 м.д.). Это позволило произвести дифференцированную оценку указанных атомов водорода.

Таблица 1. Количество структурных фрагментов (N_x) в препарате ЛМРЕ, приходящееся на 100 АК

Расчёт степени ароматичности лигнина (f_a) и количества основных структурообразующих элементов его макромолекулы произведён с учётом количества атомов углерода фрагментов >СН=СН< и >СН=СН₂. Идентификация и оценка двойных связей представляет собой особенно трудную задачу: их невозможно определить не только химическими, но и физико-химическими методами, в том числе и методом спектроскопии ЯМР, если анализировать спектры ¹Н и ¹³С, зарегистрированные традиционными способами со стандартными растворителями. Для решения этой задачи предложено использовать гетероядерные корреляционные спектры в двумерном представлении (рис. 1, б) в растворе ГМФТА-D₁₈ и спектры ЯМР ¹³С модифицированного варианта многоимпульсной последовательности спинового эха (рис. 2, б, в). Область спектра ЯМР ¹³С 160102 м.д. включает: сигналы атомов углерода С_арО (164140 м.д.), Сатомов двойных связей (161140 м.д.) в структурах типа ArC=CC(O)OH; С_арС (140125 м.д.) Сатомов двойных связей (138115 м.д.) и групп СН_ар (135102 м.д.), т.е. наблюдается существенное перекрывание сигналов, препятствующее их идентификации. По спектру HSQC, зарегистрированному в растворе ГМФТА-D₁₈ (рис. 1, б), и подспектрам ЯМР ¹³С ЛМРЕ, произведено отнесение сигналов С-Н атомов двойных связей и их количественная оценка.

Рис. 1. 2D HSQC-спектры ЛМРЕ в ДМСО-D₆ (а) и ГМФТА-D₁₈ (б)

Рис. 2. Спектры (а, г) и подспектры (б, в) ЯМР ¹³С растворов очищенного (а) и неочищенного (г) ЛМРЕ в растворе ДМСО-D₆ c добавкой 0,02М релаксанта Cr(AcAc)₃: 1 - атомы углерода >С=О групп спиродиенона; 2 - атомы углерода >С=О групп кетонов; 3 - атомы углерода С-групп связей >С=С<; 4 - атомы углерода >С=О групп альдегидов; 5 - атомы углерода С-групп связей >С=С<; 6 - атомы углерода СН₂-групп боковых цепей.

Сравнительный анализ спектров ЯМР ¹³С препаратов ЛМР ели, полученных по методу Бъёркмана до и после очистки, позволил установить отсутствие в спектре очищенного ЛМРЕ соединений с ХС 181,4 м.д. (рис. 2 г), фрагмента >С=О спиродиенона. Следовательно, структура спиродиенона не связана ковалентными связями с трехмерной полимерной матрицей лигнина, как другие структуры (пинорезинольные, фенилкумарановые и т.д.), поскольку трудно предположить, что метод очистки лигнина от низкомолекулярных примесей может столь избирательно воздействовать на макромолекулу с деструкцией связей макромолекулы лигнина со спиродиеноном.

Таким образом, благодаря модифицированной нами программе спинового эха, спектров ЯМР в двумерном представлении и специфических комплексообразователей возможно прямое определение содержания описанных выше фрагментов, детализирующих структуру макромолекулы лигнина. Разработанный подход позволил определить содержание всех основных структурных фрагментов макромолекулы лигнина, функциональных групп, связей и звеньев в расчете на 100 ароматических колец (табл. 1) и в % мас. (табл. 2).

Таблица 2. Содержание функциональных групп в препарате ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР и химическими методами анализа, мас.%.

Другая отличительная черта предложенного подхода в исследовании химической структуры лигнина - методика определения длины боковых цепей, которая рассчитывается с учётом интегральных дескрипторов фрагментного состава из спектров ЯМР ¹³С: атомов углерода двойных связей (?С=С?), карбонильных (С=О), альдегидных (С(О)Н), карбоксильных (С(О)О?) групп, окисленных алифатических (С_алк?О), пинорезинольных, фенилкумарановых (СН), алифатических атомов углерода (С_алк):

 (2).

Атомы углерода в области 4010 м.д. обычно игнорируют при расчетах С_{боковой цепи}, хотя сигналы в диапазоне 3628 м.д. соответствуют СН₂-группам структур, типа секойзиларицирезинола, кониферилового спирта, эвгенола; в расчет не принимаются также атомы углерода сложноэфирных групп:

1.2 Количественная спектроскопия ЯМР ¹Н, ¹³С как экспертный метод оценки химических способов определения функциональных групп лигнина

Традиционные химические методы определения содержания функциональных групп в препаратах лигнина (метилирование, ацетилирование) используются на протяжении более 100 лет и считаются наиболее точными и надёжными. В табл. 3 приведены результаты исследований структуры лигнинов ели методом количественной спектроскопии ЯМР, подвергнутых химической модификации различными реагентами (метанолом, диметилсульфатом, диазометаном, ангидридом уксусной кислоты) с целью определения содержания гидроксильных групп (фенольных, карбоксильных спиртовых), при этом спектроскопия ЯМР выступает в качестве независимого метода аттестации химических способов анализа (табл. 3, 4).

Таблица 3. Количество структурных фрагментов и связей (N_x) в модифицированных и исходном препаратах ЛМР ели, приходящееся на 100 АК

При химическом анализе концентрацию реагирующих ОН-групп рассчитывают по приросту (в % мас.) содержания метоксильных или ацетильных групп в лигнине после реакции. По разработанной методике содержание ОН-групп оценивается как по приросту метоксильных групп, так и по уменьшению содержания СООН и ОН-групп, установленное из спектров ЯМР ¹Н, ¹³С. Изменения фрагментного состава позволяют установить соотношения основных и побочных реакций, протекающих в условиях метилирования или ацетилирования (табл. 4).

Таблица 4. Содержание функциональных групп в модифицированных и исходных препаратах ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР, % мас.

1.3 Метилирование метанолом (ЛМРМ)

Модифицирование ЛМР ели метанолом приводит к метилированию -бензилспиртовых и карбоксильных групп. Метилирование модельных соединений показало, что наряду с основными реакциями одновременно протекает процесс переалкилирования -бензилэфирных групп лигнина с образованием новых фенольных групп ОН:

1.5 Метилирование диазометаном (ЛМРДАМ)

Известно, что диазометан чрезвычайно легко и количественно реагирует с гидроксильными группами и как следует из схемы реакции, должен метилировать ОН-группы фенолов и карбоновых кислот:

Известно, что кроме метилилирования диазометаном ОН-групп, могут протекать реакции с участием структурных единиц лигнина, содержащих - или -карбонильную группу со смежной ОН- или ароксильной группой с образованием 1,1-дизамещенного этиленоксида:

Анализ спектра ЯМР ¹Н препарата ЛМРЕ-ДАМ, зарегистрированного в растворе ГМФТА-D₁₈, показывает, что только часть фенольных групп ОН прореагировали с диазометаном. Количество непрореагировавших фенольных ОН- групп составляет 24,7/100АК или 1,8% мас.

Прирост метоксильных групп в лигнине, метилированном диазометаном, составил 4,2% мас., что соответствует наличию в лигнине 2,3% ОН-групп. В исходном ЛМР ели их суммарное количество равняется 4,2% мас. Следовательно, результаты, полученные с помощью метилирования диазометаном (2,1% мас.), занижены в 1,5 раза.

Конверсия карбоксильных ОН-групп прошла практически на 100% , т.е. в реакцию вступило 5,3/100АК. В 2 раза уменьшилось содержание двойных связей, это свидетельствует о присоединении диазометана к боковой цепи, что приводит к увеличению её средней длины до 3,6 атомов углерода, приходящихся на ароматическое кольцо. Таким образом, если оценивать содержание ОН-групп по приросту ОСН₃-групп, то результат будет занижен на 28% отн.

1.6 Последовательное метилирование: диазометаном и метанолом (ЛМРДАММ)

Метилирование двумя метилирующими агентами диазометаном и метанолом применяется для определения суммарного содержания фенольных, кислотных и спиртовых ОН-групп, находящихся в -положении к ароматическому кольцу.

Их сумма в ЛМРЕ составляет 4,9% мас., определенная по приросту содержания метоксильных групп 3,3% мас. (табл. 4). Причины недооценки аналогичны описанным выше: непрореагировавшие ОH_фен, изменение структуры модифицированного лигнина за счет побочных реакций и потери массы. При последовательном воздействии двух химических реагентов происходит существенная деструкция макромолекулы лигнина: исчезают карбоксильные ОН-группы, увеличивается содержание фрагментов С(О)ОR, уменьшается количество олефиновых фрагментов, в 2,5 раза снижается количество атомов С и С, участвующих в образовании алкил-арильных простых эфирных связей, содержание спиртовых групп -СН₂ОН уменьшается в 2 раза.

Результат последовательного воздействия двух реагентов приводит к модифицированному препарату лигнина ели, средняя структурная формула которого не соответствует исходному ЛМРЕ и полученные данные о содержании гидроксильных групп нельзя напрямую переносить на исходный лигнин.

1.7 Ацетилирование (ЛМРА)

Метод ацетилирования наиболее универсальный, надежный и часто применяемый метод для количественного определения гидроксильных групп, как в индивидуальных, так и в многокомпонентных системах природного происхождения. Предполагается, что ацетилируются только спиртовые и фенольные ОН-группы.

В отличие от других методов потеря массы лигнина в процессе реакции составляет всего 4%.

В спектре ЯМР ¹Н ацетилированного лигнина практически отсутствуют сигналы атомов водорода карбоксильных групп С(О)ОН. Это указывает на реакцию ацилирования карбоксильных групп, что не учитывает методика. Доля атомов водорода фенольных гидроксильных групп уменьшилась в 30 раз по сравнению с исходным ЛМРЕ. Однако и в ацетилированном препарате, несмотря на высокий процент превращения кислых ОН-групп, не прореагировало 3% мас. алифатических групп ОН.

Концентрация всех кислых групп ОН (в том числе карбоксильных), рассчитанная по спектру ЯМР ¹³С ацетилированного лигнина, составляет 9,9% мас.; по спектру ЯМР ¹Н ацетилированного лигнина - 10,1%, тогда как в исходном лигнине - 10,7% мас. В этом случае результаты по суммарному содержанию кислых групп ОН удовлетворительно согласуются с полученными для исходного ЛМР ели.

Установлено, что в процессе химических реакций и последующего выделения модифицированных препаратов лигнина происходит деструкция макромолекулы, что приводит к значительным потерям массы лигнина, при этом отщепляются низкомолекулярные соединения, химическая структура которых не соответствуют усредненной структуре макромолекулы лигнина; протекают побочные химические реакции, в том числе и не обнаруженные для модельных соединений; из-за пространственных затруднений конверсия функциональных групп ни в одном из методов не достигает 100%. В совокупности это приводит к непредсказуемой модификации химической структуры исследуемого природного полимера и, как следствие, к большим погрешностям в оценке содержания функциональных групп.

Разработанный метод контроля трансформации химической структуры макромолекулы лигнина в результате химических реакций может быть рекомендован в качестве аттестационного для всех методик оценки функциональных групп в лигнинах, использующих химическую модификацию.

1.8 Идентификация лигнинов в сложных смесях органических соединений техногенного происхождения

Анализ смесей органических соединений техногенного происхождения, в частности компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) - сложная и трудоёмкая задача. Она представляет интерес в плане расширения информационной базы о составе и свойствах этих смесей, поскольку поступление экстрактивных веществ древесины и лигнина в водоемы приводит к их накоплению вследствие медленной трансформации и длительному токсичному влиянию на гидробионтов, к нарушению экологического баланса.

Идентификацию лигнинов в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства (смесь полифункциональных и полидисперсных по молекулярной массе веществ) обычно проводят традиционными химическими методами, а также методами ИК- и УФ-спектроскопии по наличию в спектрах полос поглощения хиноидных групп.

Метод идентификации и количественной оценки лигнинов в сточных водах ЦБК продемонстрирован нами на примере исследования так называемых «лигнинных веществ» (ЛВ), выделенных из биологически очищенных сточных вод Байкальского ЦБК.

ЛВ выделены из сточных вод сорбционным методом и разделены по растворимости в воде на две фракции. Первая из них с М_w до 28000 (фракция I) практически полностью осаждается из водной среды при рН < 3 и вносит основной вклад в цветность сточных вод. Вторая фракция с М_w до 7000 - составляет около 14% от всех ЛВ, выделена упариванием из нейтрализованного фильтрата после отделения ЛВ фракции I, с последующим растворением в бутаноле (фракция III). ЛВ, не растворившиеся в бутаноле (~20%), с M_w 3200 представляют фракцию II. Фрагментный состав фракций приведён в табл. 5.

Таблица 5. Распределение атомов углерода (q_x) по структурным фрагментам фракций I, II, III, % отн.

Анализ спектров ЯМР ¹³С фракций I-III позволил идентифицировать лигнины, углеводы и насыщенные карбоновые кислоты.

Содержание лигнина, оценили по характеристичным сигналам атомов углерода в области 93-65 м.д., которые принадлежат атомам С и С в связях б-O-4, в-O-4 (в экстрактивных веществах древесины подобных структурных фрагментов нет). Иным способом провести идентификацию лигнина практически невозможно. Поскольку БЦБК использует древесину хвойных пород, а способ делигнификации - сульфатная варка, за основу расчета содержания лигнина в I-III (табл. 6) приняли количество атомов углерода в расчете на АК, принадлежащих связям б-O-4, в-O-4 и группам ОСН₃, характерное для макромолекул лигнинов щелочных способов делигнификации древесины хвойных пород.

Установлено, что количество хиноидных групп никак не коррелирует с содержанием лигнина в составе фракций I-III (см. табл. 5 и 6), следовательно, оценить содержание лигнина в смесях органических веществ техногенного происхождения по концентрации этих групп не представляется возможным.

Таблица 6. Содержание функциональных групп, углеводов, лигнина и карбоновых кислот во фракциях I, II, III

Идентификацию и количественную оценку углеводов проводили по сигналам анамерных атомов углерода в области 93103 м.д. Карбоновые кислоты (до 92 %, табл. 6), представлены преимущественно соединениями с длинными алифатическими цепями, являющимися продуктами жизнедеятельности бактерий и микроорганизмов, используемых при биохимической очистке сточных вод БЦБК.

Разработанный подход идентификации лигнинов универсален и может быть применен при анализе любых смесей растворимых органических соединений, техногенного происхождения, содержащих продукты переработки древесины.

Глава II. Количественная спектроскопия ЯМР ¹Н и ¹³С как метод оценки оптимальных условий каталитического гидрирования тяжёлых угольных смол

Основными процессами химической переработки угля являются коксование и полукоксование, т.е. термодеструкция угольной матрицы (рис. 3). Выделяющиеся каменноугольные смолы содержат ценные химические компоненты, которым до настоящего времени не находят квалифицированного применения. Основными препятствиями их переработки является поликомпонентность, высокая концентрация кислород-, азот- и серосодержащих органических соединений, полидисперсность, нестабильность состава, что существенно затрудняет идентификацию индивидуальных компонентов угольных смол и проведение анализа их структурно-группового состава.

В настоящей главе рассматривается применение количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С с целью оптимизации технологических процессов получения продуктов с заданным составом и свойствами при переработке угольных смол. Достижение поставленных целей контролировали с помощью разработанных в настоящей работе подходов к характеристике многокомпонентных систем природного и техногенного происхождения на основе фрагментного состава, полученного методом количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Закономерности изменения фрагментного состава позволяют выявить наиболее эффективные способы переработки углеводородного сырья, оценивать вклад отдельных реакций, что имеет важное теоретическое и практическое значение. Включение в схему анализа спектроскопии ЯМР в количественном варианте, позволяет увеличить экспрессность и точность анализа, избежать ряда трудоёмких операций, которые могут изменить состав анализируемого объекта.

2.1 Определение состава исходного сырья

Каталитической термодеструкции угля различных месторождений Восточной Сибири подвергали жидкофазные продукты переработки угля - тяжелую смолу (ТС), кубовый остаток среднего масла (КО), образующихся при переработке смолы среднетемпературного коксования угля, вакуумный погон (ВП), выделенный ректификацией под вакуумом до 450 ⁰С из тяжелой смолы; в качестве растворителя использовали обесфеноленное легкое масло (ОЛМ), являющееся отходом этого производства.

Наиболее эффективным процессом переработки угольных смол является каталитическая деструктивная гидрогенизация. Известно, что доминирующими реакциями каталитического гидрирования угольных смол являются реакции гидрирования, крекинга, изомеризации, диспропорционирования и деалкилирования.

Установление группового состава получаемых гидрогенизатов химическими методами - трудоёмкий и длительный процесс, сопровождающийся значительными потерями и погрешностями количественной оценки их содержания в многокомпонентных смесях. Качество структурно-спектральных взаимосвязей технологического процесса оценивали по фрагментному составу, полученному из спектров ЯМР ¹Н и ¹³С (результаты ЯМР-исследований сопоставляли с результатами химических методов анализа угольных смол и продуктов их гидрогенизации, табл. 7).

ТС, КО, ВП - вязкие системы, представляющие собой неравновесные смеси кислых (карбоновые кислоты и фенолы), основных (азотсодержащие соединения) и нейтральных компонентов (альдегиды, эфиры, алканы, арены, сероорганические соединения и т.д.). Фрагментный состав исходного сырья представлен на рис. 4: Н_ОН - атомы водорода карбоновых кислот, фенолов, карбазолов, Н_ар - атомы водорода ароматического кольца, Н_гет - алифатические и ароматические атомы водорода в гетероциклических углеводородах, Н_ол - атомы водорода двойных связей, Н_алк - алифатические атомы водорода нейтральных соединений.

Таблица 7. Относительное содержание водорода фенольных гидроксильных групп фенолов из спектров ЯМР ¹Н (ЯМР) и химических методов (Х.М.)

Рис. 4. Фрагментный состав исходного сырья из спектров ЯМР ¹Н в растворе ГМФТА-D₁₈

Разработан надёжный и экспрессный метод определения содержания фенолов (в % мас.) в многокомпонентных смесях с использованием количественной спектроскопии ЯМР ¹Н.

Наблюдаемые значения ХС атомов водорода ОН-групп фенолов в ГМФТА-D₁₈ отражают комбинацию тонких внутримолекулярных эффектов заместителей, так электроноакцепторные, в основном, дезэкранируют атомы водорода ОН-групп. Отнесение отдельных сигналов к конкретному соединению по спектрам ЯМР проведено для модельных смесей фенолов методом добавок. В спектрах ЯМР ¹H в ГМФТА-D₁₈ выделены четыре группы сигналов ОН-групп фенолов и проведена количественная оценка содержания основных структурных фрагментов (рис. 4, табл. 7).

Пространственно затрудненные полиалкилфенолы в наименьшей степени способны к образованию комплекса (1:1) с ГМФТА-D₁₈. Сигналы ОН-групп моно- и диалкил- ортозамещённых фенолов обнаруживаются в области 9,5-10,5 м.д. (Н_он I).

Для триалкилзамещённых фенолов важную роль играет симметрия расположения заместителей и пространственное строение молекул. В стерически затруднённых (2,3,6-замещённые алкилфенолы) сигналы ОН-групп наблюдаются в области 9,0-9,3 м.д., при меньшем экранировании (3,4,5-алкилзаме-щённые, 2,3,4,5-замещенные фенолы) в области 10,0-10,5 м.д. (Н_он, II).

Сигналы ОН-групп нафтолов, пара-алкилзамещённых фенолов находятся в области 10,5-11,6 м.д. (Н_онIII). Фенолы с электроноакцепторными заместителями в мета- и пара-положениях, альдегидными группами сдвигают сигналы атомов водорода ОН-групп в область 11,6-12,8 м.д. (Н_он IV). В области 12,8 -14 м.д. расположены атомы водорода С(О)ОН групп карбоновых кислот.

На рис. 5 представлены результаты определения содержания фенолов в исходном сырье традиционными химическими методами и из спектров ЯМР ¹Н, зарегистрированных в растворе ГМФТА-D₁₈, рассчитанные по соотношению:

,

где q_{OH фен.} - доля атомов водорода фенольных групп ОН,

[H] - содержание водорода, %,

ММ_фен - средняя молекулярная масса фенолов из расчёта на среднюю структурную формулу С₈Н_9,5О_1,5, вариация концентраций фенолов приведена в табл. 7.

Рис. 5. Результаты оценки содержания фенолов химическим методом и количественной спектроскопией ЯМР ¹Н

Результаты (табл. 7) объясняют причину отличия в оценке содержания фенолов различными способами: при химическом выделении фракции фенолов диорто-замещенные фенолы, как правило, не полностью извлекаются из сложных смесей.

2.2 Оптимизация каталитического процесса получения низкомолекулярных фенолов из угольных смол в статических условиях

Серия автоклавных экспериментов с использованием в качестве компаундов сырья фракций термической переработки углей Черемховского и Канско-Ачинского бассейнов преследовала три цели: получение низших одноатомных фенолов, уменьшение доли гетероатомных соединений в гидрогенизатах, увеличение выхода насыщенных углеводородов. При этом варьировали следующие параметры процесса гидрогенизации состав и количество катализатора, температуру реакции, давление водорода, состав исходной реакционной смеси. Проведено >100 экспериментов, испытано >10 катализаторов, содержащих молибден, вольфрам, алюминий и другие металлы в сульфидной или оксидной формах.

В табл. 8 приведены результаты исследования суммарных фенолов, выделенных из тяжелой смолы полукоксования угля Черемховского местрождения; фенолов, выделенных из гидрогенизатов суммарных фенолов по методике селективной экстракции (методика Стадникова).

Таблица 8. Относительное содержание атомов водорода фенольных смесей в структурных фрагментах из спектров ЯМР ¹Н в ГМФТА-D₁₈, %