49

На правах рукописи

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства

Буков Николай Николаевич

Краснодар - 2007

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Калабин Геннадий Александрович

доктор химических наук, профессор, Коган Виктор Александрович

доктор химических наук, профессор, Харабаев Николай Николаевич

Ведущая организация: ИОНХ РАН, г. Москва

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Киселева Н.В.

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений d- и f-элементов c лигандами, в состав молекул которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как помимо необычных свойств таких комплексов, строение и типы связывания полидентатных лигандов с различными металлами дают новый толчок в развитии наших представлений о координационной химии в целом.

Металлохелаты, имеющие координационный узел MN_xO_y, занимают особое положение, так как являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию координационных полиэдров, модификацию физических и химических свойств и роль в биологически важных объектах.

Природные аминокислоты с O,N-содержащими донорными группами являются классическим примером таких лигандов. До сих пор исследование процессов их комплексообразования с различными металлами является одним из наиболее перспективных направлений бионеорганической химии. Оксикислоты, азолы, гетероатомные циклические соединения представляют самостоятельный интерес и входят в состав сложных биомолекул и биополимеров. Наиболее важными из d-элементов являются ионы, входящие в состав биологических объектов. f-элементы, как правило, не входят в состав биополимеров, но являются спектральными метками - зондами, важных для бионеорганической химии металлов.

Разделение эффектов связывания металлов с O,N-содержащими лигандами на эффекты образования связей М-О и М-N с последующим определением геометрии образующихся комплексных соединений, требует изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только кислородные, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и тиосемикарбазоны.

В свою очередь изучение свойств и строения координационных соединений ионов металлов c органическими лигандами, содержащими различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого рентгеноструктурного анализа (РСА) в последние годы широко используются методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра, так и молекул комплексных соединений. Это особенно ценно в тех случаях, когда метод РСА использовать невозможно или затруднительно, а именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.

Настоящая диссертационная работа является составной частью научных исследований кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского госуниверситета в рамках тем: «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» (№ гос. регистрации 770026502), «Синтез биоактивных лигандов, изучение их комплексообразования с переходными и редкоземельными металлами, определение биоактивности синтезированных комплексов» (№ гос. регистрации 01178693) и выполнялась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32881-а «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» и № 07-03-07012-д «Издание книги "Координационная химия природных аминокислот"».

Цель работы. Диссертационная работа посвящена обобщению многолетних исследований автора по синтезу, выделению в индивидуальном виде, изучению спектральных свойств и определению строения комплексных соединений d- и f-элементов с O,N-содержащими лигандами и лигандами, содержащими другие жесткие и мягкие донорные группы. При этом решались следующие задачи:

1. разработка методик синтеза и выделения в индивидуальном виде комплексных соединений d- и f-элементов с полидентатными лигандами;

2. определение области существования и устойчивости комплексов различного состава и способа координации металлов различной жесткости с лигандами, имеющими неэквивалентные донорные группы;

3. определение геометрии координационного полиэдра и всей молекулы комплексного соединения в растворе и твердом виде по данным спектральных методов исследования с привлечением полуэмпирических квантовомеханических методов расчета;

4. анализ свойств выделенных комплексов и материалов на их основе.

На защиту выносится:

1. обобщение результатов исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с б-аминокислотами (б-АК), оксикислотами, гетероциклическими соединениями, азолами, тиосемикарбазонами (ТСК), в-дикетонами и другими полидентатными лигандами;

2. результаты моделирования и экспериментального изучения геометрии образующихся комплексов различными спектральными методами;

3. анализ спектральных свойств изученных комплексов и материалов на их основе.

Научная новизна работы

- по результатам исследования комплексообразования ионов металлов различной жесткости с б-аминокислотами установлены закономерности участия карбоксильной, амино- и дополнительных донорных групп в образовании донорно-акцепторных связей с центральным ионом-комплексообразователем; впервые проведено изучение колебательных спектров твердых комплексов б-АК с привлечением теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний фрагментов исследуемых соединений; выделены и изучены (ранее считавшиеся спорными) комплексы РЗЭ с б-АК состава 1:2;

- синтезированы, выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы неодима и меди с галактаровой и галактуроновой кислотами; на основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР и колебательной спектроскопии определено строение координационного полиэдра комплексных соединений; по данным потенциометрического титрования и прямой кондуктометрии определены константы образования комплексов;

- осуществлен синтез комплексных соединений кобальта (II), никеля (II), меди (II) с новыми амидразонами и O,N-содержащими лигандами; определены: состав, предполагаемое строение и способы координации синтезированных комплексных соединений; изучена их биологическая активность;

- выделены в индивидуальном виде и изучены комплексы РЗЭ, рения и меди с бензимидазолом; определены области существования (растворитель, рН, соотношение M:L) комплексов различного характера и состава, изучено их строение методами ИК и ЭПР спектроскопии;

- впервые получены комплексные соединения меди(II), никеля(II), кобальта(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL) методами электрохимического и химического синтеза; по данным элементного анализа, ИК и ЭПР спектров выявлено, что образуются соединения состава ML₂ и в комплекообразовании участвует азометиновая форма лиганда, образуя шестичленный хелатный цикл с участием депротонированной фенольной и азометиновой групп;

- осуществлен синтез новых комплексов рeния (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот в средах различной концентрации галогенводородных кислот, и сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты и различными органическими растворителями; определен состав полученных координационных соединений, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов;

- выделены и изучены спектральные свойства полимерных материалов на основе комплексов европия (III) с в-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами;

- установлены общие закономерности влияния условий комплексообразования на состав и строение всех изученных комплексов в растворе и в твердом виде в рамках теории жестких и мягких кислот и оснований;

- определена геометрия образующихся комплексов и /или координационного полиэдра РЗЭ (на примере иона неодима), меди и рения с аминокислотами, оксикислотами, азолами и бензимидазолом;

Практическое значение работы

- синтезированные комплексные соединения с азометиновыми лигандами рекомендованы для применения при лечении заболеваний животных;

- разработанные схемы синтеза координационных соединений рeния (V) могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рeния (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из природных сред. Выделенные комплексы рeния (V) могут найти применение как биологически активные вещества;

- полученные полимерные материалы на основе в-дикетонатов европия (III) рекомендованы для применения в качестве защитных покрытий для узлов и деталей гелиотехники;

- полученные теоретические и экспериментальные данные физико-химических исследований синтезированных комплексных соединений представляют вклад в развитие современной бионеорганической химии и могут быть использованы в научных исследованиях Ростовского, Новосибирского и других университетах, ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН и др.

Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Алма-Ата, 1975 г.; ХII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, Новосибирск, 1975 г. и Иваново, 1999 г.; VIII Всесоюзном семинаре «Колебательная спектроскопия неорганических и комплексных соединений», Москва, 1977 г.; I и III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1977 и 1984 гг.; V Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии», Кишинев, 1976 г.; VIII Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 1978 г.; XIII и XIV Всесоюзном совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1978 и 1981 гг.; IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах», Иваново, 1980 г.; I, II, III, IV и V Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений», Краснодар, 1980, 1982, 1984, 1986 и 1988 гг.; III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворе», Душанбе, 1980 г.; VI Всесоюзном семинаре по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул. Черноголовка, 1982 г.; VII Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983 г.; Х Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений», Москва, 1985 г.; XI-th International Conference “Magnetic Resonance in Chemistry and Biology”. Zvenigorod-2001. Russia. April, 2001.; VI Международной конференции «Экология и здоровье человека», Краснодар, 2001 г.; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-Дон, 2001 г.; Международном симпозиуме CACR-2001 «Компьютерное обеспечение химических исследований», М., 2001 г.; II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods for environmental studies, Rostov-na-Donu, 2003.; II Международной молодежной конференции-школы «Синтез и строение супрамолекулярных соединений», Туапсе, 2004 г.; XXII Международной Чугаевская конференции по координационной химии, Кишинев, 2005 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 554 наименования, содержит 51 рисунок и 46 таблиц.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 36 статей в научных журналах, более 50 тезисов докладов на конференциях различного уровня.



Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель и задачи работы.

Литературный обзор содержит краткий критический обзор основных публикаций по проблеме комплексообразования d- и f-элементов с полидентатными органическими лигандами, содержащими эквивалентные и неравноценные донорные центры.

Первая глава посвящена закономерностям комплексообразования природных б-аминокислот (б-АК) с металлами различной жесткости.

Известно, что строение б-АК обуславливает возможность образования самых различных форм комплексных соединений с ионами металлов. Так по данным РСА только карбоксильная группа может давать девять форм связывания молекулы АК с ионом металла, наличие аминогруппы дает возможность образовать хелатные комплексы, а при наличии дополнительных донорных групп (ДДГ) в боковой цепи количество форм возрастает.

Участие различных групп АК в комплексообразовании можно однозначно определить по данным ренгеноструктурного анализа. Однако, это не всегда возможно из-за предрасположенности аминокислотных комплексов к «стеклованию» за счет образования полимерных (цепочных, спиральных и одновременно - разных) структур. Поэтому о структуре комплексов АК с ионами металлов в растворе и «стекле» судят по результатам других физических методов: ЭПР, электронная и колебательная спектроскопия, круговой дихроизм и т.д.

В реакциях комплексообразования с ионами металла могут участвовать все формы аминокислоты: протонированные образуют с ионами металлов аддукты за счет координации с неподеленными электронными парами атомов кислорода карбоксильной группы, константы устойчивости таких комплексов малы (lgК < 1) и они обычно подобны сольватокомплексам; цвиттер-ионная и депротонированная формы образуют не только аддукты, но и внутрикомплексные соединения.

Депротонированная форма при комплексообразовании, как правило, не доступна из-за протекания при рН > 6 гидролиза ионов d- и f-элементов. Однако хелатообразование может приводить к смещению равновесия в сторону депротонированной формы, а, кроме того, некоторые ионы переходных металлов способны вытеснять ионы водорода по реакции:

Mⁿ⁺ + nH₃N⁺CHRCOO^? M(H₂NCHRCOO^?)_n + H⁺ (1)

Данная реакция протекает при выполнении одного (или нескольких) из ниже перечисленных условий:

соответствие ионного радиуса иона металла размерам 0,55 - 0,75 Е, требуемого для замыкания глицинатного хелатного кольца;

рН среды ? pI (изоэлектрическая точка) аминокислоты;

возможность связывания иона Н⁺ в слабодиссоциируемое соединение.

Протекание реакции (1) характерно для многих ионов d-металлов, имеющих оптимальный ионный радиус и пространственное расположение d-орбиталей, позволяющих образовать связь, как с кислородом карбоксильной группы, так и с азотом аминогруппы. Ионы РЗЭ имеют значительно больший ионный радиус и могут замыкать хелатное кольцо только путем образования преимущественно ионных связей (замещение протона при комплексообразовании нехарактерно для ионов РЗЭ).

1.1 Аминокислоты без ДДГ в боковой цепи

Самым распространенным типом координации таких АК (глицин, б-аланин, валин и др.) с d-элементами в твердых комплексах является глицин-подобный (I) (через атом азота б-аминогруппы и атом кислорода карбоксильной группы) пятичленный хелатный узел.

Другим способом координации ионов металлов аминокислотами без ДДГ является связь через бидентатно-мостиковую карбоксильную группу, в то время как атом азота не участвует в координации. При этом образуются димерные, тримерные, тетрамерные и полимерные соединения.

По данным увеличения интенсивностей сверхчувствительных переходов (СЧП) ионов Nd³⁺, Ho³⁺ и Er³⁺ при комплексообразовании с различными аминокислотами нами была установлена корреляция основности аминогруппы и интенсивности СЧП в электронных спектрах ионов РЗЭ, что обычно связывают с участием аминогруппы в комплексообразовании.

Кроме того методом потенциометрического титрования было установлено, что константы устойчивости комплексов РЗЭ с б-АК являются функцией pK₂. Подтверждение этому получено в работах Бирнбаума и Дарналла, которые использовали дифференциальную абсорбционную спектроскопию и ЯМР ¹H, а также в работах других исследователей, изучивших эти системы с использованием рН-метрии и ¹H и ¹³C ЯМР спектроскопии.

Нами был разработан метод синтеза внутрикомплексных соединений состава LnGly₃nSol (Ln = La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sol = CH₃OH, CH₃COOH) в неводных средах и на основании данных ИК спектров предположено наличие бидентатной координации аминокислоты по глицин-подобному типу. Тем не менее выделить в индивидуальном виде и исследовать прямым методом РСА хелатные комплексы РЗЭ с б-АК без ДДГ нам не удалось. В тоже время комплексы с различным соотношением металл:лиганд достаточно надежно выделялись из смеси существующих в растворе различных комплексных систем. Так нам удалось синтезировать и выделить в индивидуальном виде (в то время подвергавшийся сомнению) комплекс РЗЭ с глицином состава 1:2, который был исследован методом РСА (Рис. 1).

Таким образом, способ связывания АК с РЗЭ зависит от условий реакции образования (а соответственно и стехиометрии) соединения. Все известные данные РСА указывают на отсутствие в твердых комплексах связи аминогруппа-ион РЗЭ, хотя в ряде работ, на основании данных иных спектральных методов, до сих пор предполагается образование хелатов.

a

49

в

49

Рис. 1. Структура молекулярного биглицината неодима по данным РСА.

1.2 Гистидин

Имея в своем составе четыре донорные группы (карбоксильная и аминогруппы, пиридиновый и пиррольный атомы азота), то есть, являясь потенциально тетрадентатным лигандом, гистидин обычно проявляет дентатность не более трех, проявляя широкое разнообразие типов координации: а) монодентатная с участием в координации карбоксильной, амино- или имидазольной групп; б) бидентатная через амино- и карбокси-группы (глицин-подобная); через амино- и имидазольную группы (гистамин-подобная); через карбокси- и имидазольную группы; в) тридентатная с участием амино- и карбоксигрупп и одного из атомов азота имидазольного кольца с образованием пяти- и шестичленных хелатных колец.

Наличие трех различных по степени жесткости донорных центров (жесткий - атомы кислорода карбоксигруппы, средний - атом азота аминогруппы, мягкий - атомы азота имидазольного кольца) определяет возможность ионов металла осуществлять тот или иной способ связывания. Наибольшее разнообразие в способах координации с L-гистидином проявляется в комплексах меди (II), являющихся благодаря большому биологическому значению наиболее изученными. Из-за эффекта Яна-Теллера и значительного различия экваториальных и аксиальных положений по энергии связи основное влияние на свойства комплекса оказывает расположение донорных групп в экваториальной плоскости.

По данным наших исследований возможны следующие различные способы координации лиганда в экваториальной плоскости бискомплекса: а) гистамин-подобный тип связи; б) глицин-подобный тип связи; в) наличие в равновесной системе обоих комплексов в различных соотношениях.

Связь в аксиальном положении с третьей донорной группой приводит к увеличению устойчивости комплекса и реализация того или иного типа связывания зависит в основном от условий протекания реакции комплексообразования (рН, состав раствора) и агрегатного состояния соединения.

По спектрам ЭПР, было установлено, что в комплексе [CuHis(HHis)]⁺ один из лигандов тридентатен (в аксиальном положении находится карбокси-группа), второй бидентатен и координирован глицин-подобно. Для [CuHis₂] установлено наличие двух изомеров: в первом (содержание 70%) в экваториальной плоскости оба лиганда координированы гистамин-подобно (II), во втором (30%) один из лигандов координирован глицин-подобно (III); третья донорная группа во всех случаях участвует в координации в аксиальном положении.

Координация только по третичному атому азота имидазольной группы для меди (II) менее характерна.

Для ионов РЗЭ было установлено, что симметрия координационной сферы существенно отклоняется от предсказанной для чисто электростатической модели. При этом важную роль играют особенности геометрии лиганда и смешанность координационной сферы; то есть в том случае, когда кроме гистидина дополнительно координируются молекулы растворителя или какой-либо другой неорганический или органический лиганд. И хотя прямых рентгеноструктурных данных для комплексов РЗЭ с гистидином у нас нет, доказательством частичного ковалентного характера связи в комплексах служат экспериментальные данные различных физико-химических исследований: изучение спектров люминесценции, спектров поглощения в различных областях длин волн, спектров ЯМР.

Данные дериватографического и калориметрического исследования гистидинатов РЗЭ состава Ln(His)(NO₃)₃H₂O показывают, что стабильность комплексов очень незначительно увеличивается в ряду от La к Lu. При этом отсутствие корреляции между ионным радиусом и определенными энтальпиями образования, а также их зависимость от электронной конфигурации лантаноида («тетрад-эффект») позволяют предположить некоторый ковалентный вклад в энергию связи металл-лиганд. Однако сравнение энтальпий образования рассматриваемых выше комплексов с аналогичными характеристиками карбоксилатных комплексов РЗЭ указывает на очень малый вклад ковалентной составляющей (не более 5%), что с одной стороны может быть связано с образованием более слабой связи Ln-N, а, с другой стороны - не покрывает выигрыша энергии в случае «хелатного эффекта».

По результатам полученных значений констант устойчивости и энтальпий образования был сделан вывод, что ионы РЗЭ будут координироваться с той формой гистидина, которая превалирует в растворе в зависимости от условий реакции комплексообразования. На наш взгляд, априорный выбор способа координации, исходя из наличия в составе молекулы свободных донорных групп, по отношению к гистидину не оправдан. Как показано С.Н. Болотиным, несмотря на значительно меньшее значение константы протонирования имидазольной группы, при ее участии в хелатировании наряду с карбоксильной группой хелатный эффект не будет значительным из-за размера цикла. Поэтому, не имея структурных данных отрицать возможное участие аминогруппы или тридентатную координацию гистидина нельзя.

Методами ЯМР ¹Н- и электронной спектроскопии доказано, что неодим с гистидином в водном растворе при рН < 6.2 образует молекулярные комплексы с координацией только через атомы кислорода карбоксильной группы. При более высоких значениях рН образуются хелатные комплексы с координацией через атом азота имидазольной группы и гидроксокомплексы, приводящие к образованию осадка гидроксида неодима. Данные ИК спектров соединения Nd(His)₂(H₂O)Cl свидетельствует об участии в координации наряду с карбокси- и аминогруппой также и атома азота имидазольной группы. Однако, поскольку не удалось выделить в чистом виде комплекс неодима с гистидином, в котором бы все атомы хлора были заменены анионами His, предполагается, что второй лиганд бидентатен, что, в свою очередь, объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми имидазольными группами при комплексообразовании (IV).

Таким образом, можно сделать вывод, что тип связывания гистидина зависит от иона металла, лиганд не проявляет дентатность более трех, причем пиррольный атом азота не участвует в связывании в моноядерных комплексах. Пиридиновый атом азота проявляет склонность к связыванию с «мягкими» ионами металлов, участие в связывании аминогруппы зависит от рН, связь по карбоксильной группе осуществляют преимущественно «жесткие» ионы металлов.

1.3 Триптофан

Триптофан является важным метаболитом в живых организмах. Считается, что атом азота индольной ДДГ триптофана не может взаимодействовать непосредственно с ионами металлов, поскольку константа кислотной диссоциации протона, связанного с пирольным атомом азота, очень низка (рК13). Однако известно, что ионы 3d- металлов, в частности меди (II), за счет реакции комплексообразования понижают рК кислотной диссоциации протона, связанного с атомом индольного азота, и последний может участвовать в комплексообразовании с ионами 3d-металлов.

Было установлено, что в образовавшемся при рН 2.87 электронейтральном комплексе c эквимолярным содержанием Cu²⁺ и HTrp, в координации с ионом меди (II) участвует также атом азота индольного остатка триптофана. Поскольку мономерный комплекс без разрыва в лиганде связей углеродуглерод построить невозможно, предположены состав [Сu(Тгр)(Н₂O)₂]₂ и структура V. Параметры спектров ЭПР соответствуют комплексам меди (II) в которых координационный узел имеет строение квадратной пирамиды а значение ² = 0,5 указывает на "чисто ковалентный" характер связи металл-лиганд в плоскости. Это также подтверждает участие индольного атома азота в координации с ионом меди (II) в комплексе V и согласуется с появлением дополнительной полосы поглощения в области 41000 - 39000 см¹, которая может быть обусловлена переносом заряда с индольного атома азота на ион меди(II).

Для комплекса Nd(Trp)₃H₂O данные ИК спектров (изменение поглощения карбокси- и аминогрупп и неизменность поглощения гетерокольца в комплексе и лиганде) позволяют считать триптофан бидентатным лигандом с глицин-подобным типом связывания.

1.4 Глутаминовая (H2Glu) и аспарагиновая (H2Asp) кислоты

С ионами металлов, H₂Asp может взаимодействовать как тридентантатный лиганд, образуя пяти- и шестичленные хелатные циклы. Способность H₂Glu к тридентатной координации намного слабее из-за более низкой устойчивости второго семичленного хелатного кольца. Таким образом, H₂Glu обычно является бидентатным, образуя глицин-подобные комплексы. Аспарагиновая кислота также может координироваться двумя карбокси-группами образуя семичленный хелатный цикл, что более характерно при взаимодействии с жесткими ионами металлов.

На основе данных ИК спектров разнолигандных комплексов глицина и аспарагиновой кислоты с ионами меди(II), никеля(II) и кобальта(II) установлено, что координация осуществляется по одной карбоксильной группе (бидентатно-циклически) и аминогруппе, а вторая карбоксильная группа в комплексообразовании не участвует.

Было показано, что ионы РЗЭ образуют с аспарагиновой кислотой комплексы состава 1:1, прочность которых возрастает от La³⁺ к Lu³⁺. Несколько противоречивы данные о группах, принимающих участие в координации. Н.А. Костроминой отмечается образование при рН 4 хелатов и участие в координации помимо COO^- групп, NH₂-группы. Другие авторы считают, что в комплексах 1:1 возможна координация лишь COO групп, a NH₂-группа протонирована до рН 7,0 и лишь при больших рН допускают возможность участия ее в координации. Нами, по данным методов калориметрического титрования и электронной спектроскопии, установлено, что аспарагиновая и глутаминовая кислоты являются тридентатными лигандами и возрастание прочности комплекса связано с дополнительной координацией по второй карбоксильной группе боковой цепи с образованием полимерной структуры.

При рН 7 ДДГ аспарагиновой и глутаминовой кислот ионизированы и могут координироваться ионами РЗЭ. Однако вероятно координация дополнительных карбоксильных групп указанных аминокислот происходит по-разному. Комплекс РЗЭ с аспарагиновой кислотой обладает большей растворимостью, что говорит об отсутствии в растворе сетчатых разветвленных структур. По-видимому, обе карбоксильные группы монодентатно связаны с одним и тем же ионом лантаноида. При этом образуется семичленный металлоцикл (VI), обладающий заметной устойчивостью, что приводит к повышению констант устойчивости по сравнению с комплексами АК без ДДГ и к проявлению особенностей спектров комплексов лантаноидов: меняется нефелоксетический сдвиг и разностный спектр поглощения неодима, увеличивается квантовый выход и изменяется спектр люминесценции европия, усложняется спектр круговой люминесценции тербия. В электронно-колебательном спектре аспарагината европия валентные колебания карбоксила проявляются с большей интенсивностью, чем деформационные, что свидетельствует о монодентатной координации карбоксильных групп, что, в свою очередь, является дополнительным доводом в пользу координации двух карбокси-групп одним ионом РЗЭ (VI).

Образование глутамата РЗЭ также сопровождается изменением спектральных свойств центрального иона по сравнению с глицинатом. Возможно, что в данном случае - и -карбокси-группы координируют различные ионы металла, образуя биядерные комплексы (из кристаллохимических свойств комплексов бикарбоновых кислот следует, что замыкание восьмичленного металлоцикла практически невероятно). Кроме того, глутамат РЗЭ растворим в воде значительно меньше, чем, например, глицинат, что также свидетельствует об образовании сетчатой структуры. Спектр люминесценции раствора глутамата европия не отличается от спектра глицината, хотя квантовый выход люминесценции увеличивается. Это свидетельствует о том, что координация карбоксильных групп соответствует структуре VII.

Во второй главе обсуждается комплексообразование оксикислот с ионами металлов различной жесткости на примере галактаровой и галактуроновой кислот.

Взаимодействие оксикислот, являющихся производными сахаров, с ионами металлов «жизни» представляет большой практический интерес, поскольку исследование процессов комплексообразования оксикислот, строения и свойств образующихся продуктов может способствовать решению некоторых токсикологических проблем и вопросов окружающей среды.

Будучи тетраоксидикарбоновой кислотой, галактаровая кислота (НGala) способна образовывать хелатные комплексы с ионами металлов. В то же время её низкая растворимость, обусловленная наличием прочных межмолекулярных водородных связей, создает определенную сложность для изучения её взаимодействия с ионами металлов.

Нами показано, что в соединении Cu(НGala)₂4H₂O, по данным ИК спектроскопии, ион меди (II) координирован с атомами кислорода ионизированной карбоксильной группы и одной из спиртовых групп (по всей видимости с группой в б-положении, что приводит к образованию устойчивого пятичленного цикла). Были рассчитаны значения частот и форм нормальных колебаний исходя из предполагаемой структуры.

При этом было подтверждено высказанное нами предположение о возможности замены расчета полной идеализированной структуры исследуемых молекул пофрагментным расчетом их основных блоков (VIII и IX).

Галактуроновая кислота (гексуроновая кислота). Наличие гидроксильных и карбоксильной групп делает галактуроновую кислоту полидентатным лигандом.

Из анализа спектров ЭПР водных растворов, содержащих нитрат меди(II) и галактуроновую кислоту определено, что при рН > 3 в растворе образуется комплекс меди с галактуронат-ионом. Кажущиеся (условные) константы комплексообразования меди (II) с галактуроновой кислотой при различных рН имеют значения 8,20,2 (рН 2,5); 220,4 (рН 3,0); 581 (рН 3,5); 1072 (рН 4,0); 1493 (рН 4,5); 1683 (рН 5,0); 1753 (рН 5,5)

Значение констант устойчивости, а также структурные характеристики комплекса (g-фактор, константа СТВ, релаксационные параметры), оказались близки к аналогичным характеристикам комплексов меди с ацетат-ионом, что позволило нам предположить аналогичный характер связи иона меди с карбоксильной группой без образования дополнительной связи с атомом кислорода из цикла галактуроновой кислоты.

По результатам исследования электронных спектров в видимой области растворов, содержащих галактуроновую кислоту и медь с различными соотношениями C_L/C_M, установлено, что комплекс меди (II) c галактуронат-ионом имеет состав 1:1. Значение константы комплексообразования составило 165 15.

Для изучения комплексующей способности галактуроновой кислоты с f-элементами было исследовано её комплексообразование с ионом неодима: в области 430 нм исследовано поведение перехода ⁴I_9/2²P_1/2. Анализ величины смещения и интенсивности пиков в спектрах растворов нитрата неодима и нитрата неодима - галактуроновой кислоты с соотношением C_L/C_М от 0,125 до 8 позволяет определить состав комплекса (1:1) и величину константы устойчивости К = 28 3.

Третья глава посвящена исследованиям комплексообразования металлов различной жесткости с бензимидазолом, азометиновыми лигандами и другими азолами.

Бензимидазол (БИ) и его производные представляют собой основания Льюиса и в водных растворах осаждают ионы металлов в виде гидроокисей, поэтому комплексообразование проводили либо в неводных средах, либо в сильно кислой среде. Из сильно кислых сред (7-8 М р-ры кислот) были выделены комплексы Re (V) ионного типа с протонированными молекулами лиганда. Методами ЯМР ¹Н и колебательной спектроскопии доказано, что молекула протонированного БИ координируется внешнесферно, с одновременным образованием водородных связей типа: Re=O > H-C _{имид. к-ца}; Re=O > H-N _{имид. к-ца}; Re-Cl > H-C _{имид. к-ца} и Re-Cl > H-N _{имид. к-ца}. Нормальная форма БИ координируется внутрисферно, с одновременным образованием водородной связи атомом водорода БИ в положении 2 и кислородом ренила (Х).



Близкие значения химических сдвигов сигналов протонов (4,7) и (5,6) в спектрах ЯМР ¹Н свободного лиганда и его аддуктов в растворах ДМСО свидетельствует о полной диссоциации изучаемых комплексов.

Избыток лиганда приводит к образованию комплексов рения (V) с БИ состава M:L = 1:2, что

является принципиальным отличием от комплексов РЗЭ с БИ. Кроме того, во внутреннюю координационную сферу, вытесняя ионы галогенов, внедряется молекула воды.

По всей вероятности БИ, вытесняя ион галогена, занимает цис-положение относительно кислорода ренильной группы, одновременно вытесняя и ион галогена в трансположении относительно кислородного атома. Поэтому для комплексов состава 1:1 в транс-положение, по-видимому, координируется одна молекула воды.

ИК спектры молекулярных комплексов БИ с ионом рения (V) достаточно близки к спектрам внешнесферных комплексов. Основное различие связано с участием в координации с рением атома азота гетерокольца, которое, как было показано ранее, не вызывает в ИК спектрах комплексов заметных изменений. Наиболее чувствительными к образованию координационной связи оказались полосы поглощения деформационных колебаний гетерокольца 890-740 см^-1 и деформационные колебания связей С-Н имидазольного цикла.

Синтез комплексных соединений азометинов (L1 - L5), представляющих собой 5-нитрофуран-2-амидразон и его производные (L1 - 5-нитрофуран-2-амидразон, L2 - N-(5-нитрофурфурилиден-2)-5-нитрофуран-2-амидразон, L3 - N³-[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)-бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразон, L4 - 1,4-диацетил-3,5-ди(5-нитро-2-фурил)-Д²-1,2,4,-триазолин и L5 - N¹-ацетил-N³-[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)бензалиден]-5-нитрофуран-2-амидразон), осуществлялся при смешивании ацетоновых или 1,4-диоксановых растворов реагентов в различных мольных соотношениях металл:лиганд (1:1, 1:2, 1:3), однако во всех случаях в твердом виде выделялись комплексные соединения состава 1:2 (MCl₂L₂·2H₂O). Полученные комплексные соединения малорастворимы в полярных и нерастворимы в неполярных растворителях.

По данным спектральных методов исследования (ЯМР ¹Н, ЭПР и ИК спектроскопия) были установлены таутомерные формы лигандов L1-L3 (А - гидразидаминная и В - гидразидимидная формы) и предложены следующие структуры образующихся комплексных соединений (Рис. 2):

Установлено, что в комплексных соединениях лиганды L1 и L3 находятся в таутомерной форме А, а лиганд L2 в таутомерной форме В. Строение образующихся комплексных соединений, в которых ион металла координирован бидентантно лигандами, находящимися в экваториальной плоскости, и двумя молекулами воды, находящимися в аксиальном положении представлено на рис. 2.

Рис. 2. Предполагаемое строение комплексных соединений [M(L)₂(H₂O)₂]Cl₂, где M - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺.

Лиганд L4, также ведет себя как бидентантный, присоединяясь к центральному иону через карбонильный кислород и азометиновый атом азота с образованием пятичленного металлоцикла (рис. 3). Именно бидентантная координация центрального иона с атомами азота азометиновой и аминогрупп приводит к относительному выравниванию электронной плотности (порядка связи) внутри образующегося пятичленного цикла, что характеризуется отмеченным выше понижением частот колебаний в ИК спектрах лигандов. Замыкание цикла и связанное с ним перераспределение электронной плотности внутри кольца лиганда приводит к усилению возмущающего действия как иона металла, так и образующихся донорно-акцепторных связей на колебания лигандов.

Рис. 3. Предполагаемое строение комплексных соединений[M(L4)₂(H₂O)₂]Cl₂, где M - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺.

Лиганд L5 образует шестичленный металлоцикл, присоединяясь к иону металла через карбонильный атом кислорода и атом азота азометиновой группы (рис 4).

Рис. 4. Предполагаемое строение комплексных соединений[M(L5)₂(H₂O)₂]Cl₂, где M - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺.

Расчет силовых постоянных связей М-L по значениям максимумов полос поглощения позволяет судить о прочности образующихся координационных соединений. Исходя из полученных результатов расчета, лиганды по прочности образующихся комплексов можно расположить в следующий ряд: L4 > L5 > L1 > L3 > L2. Металлы, в общем, имеют близкие значения силовых постоянных связей М-L и образуют ряды Cu ? Co > Ni и Cu > Ni ? Co для пятичленных хелатных колец и Co ? Ni > Cu для шестичленного (лиганд L5).

Как показали исследования, комплексы обладают более высокой биологической активностью по сравнению с лигандами, а некоторые из них - более биологически активны, чем известный в медицине препарат фурацилин.

1,2- Дигидро-4Н-3,1-бензоксазины являются оригинальными химическими системами, определенное своеобразие реакционной способности и строение которых обусловлено аннелированием 1,3-оксазинового цикла с бензольным ядром. Незамещенные в 4-м положении дигидробензоксазины способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основания Шиффа). Наиболее ярко эта тенденция выражена у соединений, где альтернативная непредельная структура стабилизирована внутримолекулярной водородной связью.

Нами были получены в твердом виде комплексные соединения Со(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами и изучен их состав и строение. В качестве лигандов использовались 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (XI) и 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазин (XII).

Согласно нашим данным в ходе реакции комплексообразования образуются соединения XIII - XVIII. Молекулы растворителя и уксусной кислоты, образующейся в ходе реакции, в состав соединений не входят, что подтверждается также данными ИК спектров и свидетельствует о том, что все возможные места координации иона металла заняты донорными группами лиганда.

(Х = NO₂ (XI); Х = H (XII))

Дигидробензоксазины могут существовать в двух таутомерных формах: А и Б. По ИК спектрам было определено, что лиганды в твердом виде существуют в виде структуры А. В комплексообразовании же участвует азометиновая форма лиганда (структура Б). Сопоставление данных ИК спектроскопии с данными спектроскопии ЭПР позволило нам предположить следующее строение координационного полиэдра образующихся комплексных соединений:

(Х = NO₂, M = Cu (XIII), M = Ni (XIV), M = Co (XV); Х = H, M = Cu (XVI), M = Ni (XVII), M = Co (XVIII)).

В четвертой главе приводятся результаты исследований комплексообразования рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСК ПВК - L') и фенилглиоксимой (ТСК ФГК - L'') кислот.

Для иона Re (V), имеющего электронное строение d² ожидалось проявление парамагнитных свойств в шестикоординационных полиэдрах (ML₆), имеющих симметрию кристаллического иона O_h или D_4h. Однако и растворы, и твердые молекулярные комплексы, выделенные нами - диамагнитны. Выявлены причины, которые и сами по себе и, тем более, в совокупности, приводят к образованию у иона Re (V) не высокоспинового, а низкоспинового основного состояния ¹А₁ (xy)², а именно:

Во-первых, наличие атома кислорода ренильной группы во внутренней координационной сфере (рис. 5а) приводит к понижению симметрии комплексного иона до C_4v, что, в свою очередь, приводит к образованию следующих уровней: b₂, е, b₁ и a₁. В рамках простой теории кристаллического поля для точечной группы симметрии C_4v следует ожидать следующий порядок распределения d-орбиталей: b₂ << e < b₁ << a₁ (рис. 5б положение А).

Во-вторых, взаимодействие xz и yz орбиталей с атомами кислорода и галогенов по р-акцепторному механизму может менять местами орбитали b₂ и е, что доказано методом ЭПР (тогда конфигурация d² будет парамагнитной, но в нашем случае это не так). Более того, по р-акцепторному механизму на ион Re (V) влияет двойная связь Re=0, что в принципе может привести и к изменению энергий е- и b₁-орбиталей (рис. 5б положение В).

В-третьих, высококоординационные комплексы тяжелых d²-ионов - во многих случаях диамагнитны из-за проявления значительного эффекта спин-орбитального взаимодействия, приводящего либо к расщеплению вырожденного уровня, либо к становлению основным - невырожденного уровня.

а)

б)

Рис. 5. Геометрия строения комплексного иона [ReOХ₅]^2- (а) и расщепление уровней иона Re (V) в одноэлектронном приближении (б).

Наконец, в-четвертых, известно, что тяжелые ионы d²-конфигурации, образуя оксо- или нитридо- соединения, в которых р-связи с атомами кислорода или азота вызывают расщепления t_2g-состояния, становятся диамагнитными с конфигурацией (xy)².

Следовательно, при расщеплении пятикратно вырожденного d-уровня комплексного аниона [ReOГ₅]^-2 в поле лигандов четырем самым низким по энергии электронным конфигурациям центрального атома в поле лигандов соответствуют в одноэлектронном приближении следующие состояния (в порядке возрастания энергии): ¹A₁ ? (b₂²); E ? (b₂e); A₂ ? (b₂b₁) и В₂ ? (b₂а₁) (рис.5б). В зависимости от силы поля лигандов, могут существовать две конфигурации энергетических уровней («А» и «В») (рис. 5б). С учетом спинового состояния двух d-электронов первое состояние будет синглетным и основным. Три остальных будут расщепляться на синглетный и триплетный уровни. Таким образом, теоретически можно ожидать в электронном спектре шесть полос поглощения. Однако, учитывая «запрет по спину» правил отбора и положение «А» для силы лигандов (рис. 5б), в спектре следует ожидать четыре полосы поглощения с заметной интенсивностью (0 lg 2), обусловленные электронными переходами:

(I) - 1A1(b22) 1В2(b2а1),	(II) - 1A1(b22) 1A2(b2b1),
(III) - 1A1(b22) 1E(b2e) и	(IV) - 1A1(b22) 3E(b2e).

Переходы даны в порядке уменьшения волнового числа для ожидаемых максимумов соответствующих полос поглощения в электронном спектре. Причем из правил отбора следует ожидать примерно равной интенсивности первых двух переходов, чуть большей для третьего и самой низкой - для четвертого. В более сильном поле лигандов (положение «В») следует ожидать несколько иной последовательности переходов, а именно:

(I) - 1A1(b22) 1В2(b2а1),	(II) - 1A1(b22) 1E(b2e),
(III) - 1A1(b22) 3E(b2e) и	(IV) - 1A1(b22) 1A2(b2b1).

Анализ электронных спектров исследованных комплексов (рис. 6) показал, что расположение полос поглощения в спектрах соответствует силе поля лигандов для случая «А» и находится в согласии со спектрохимическим рядом для d-элементов. Исследованные нами соединения должны проявлять диамагнитные свойства (при комнатной температуре) вследствие расщепления уровня t_2g в сильном поле лигандов на более низкий уровень b₂ и более высокий e.

Такого вида расщепление имеет место для симметрии C_4v или ниже, когда длина связи Re-О, направленной вдоль оси z, уменьшена по сравнению с длинами связей Re-лиганд, лежащими в экваториальной плоскости (рис. 5а).

При этом длина связи Re-Х (Х - ион галогена), направленной вдоль оси z, больше длины связи Re-Х и Re-лиганд, лежащих в экваториальной плоскости, что обуславливает повышенную лабильность аксиального атома галогена. Дополнительно это свидетельствует о нахождении донорных атомов лиганда в экваториальной плоскости координационного полиэдра.

Указанные соединения будут диамагнитными в том случае, когда терм ³E(b₂e) находится настолько выше терма ¹A₁(b₂²), что энергия спаривания электронов будет меньше, чем энергия перехода между этими уровнями. Как следует из расчетов Э. Ливера и наших экспериментальных данных, это условие выполняется для всех исследованных соединений, так как Д₁ ? 10000 см^-1. Энергия спаривания d-электронов для иона Re (V), как было показано Ежовской-Тщебятовской, имеет оценочное значение порядка 6000 см^-1 , то есть почти в два раза меньше параметра расщепления.

Исходя из строения молекулы ТСК, можно ожидать несколько способов его координации с атомами металлов. Для случаев монодентатной координации ТСК предполагаются модели XIX и XX:



а

б

Рис. 6. Электронные спектры некоторых комплексов Re (V): а - [ReOL'Cl₃]·2H₂O; б - [ReOL'₂Br]Br₂·2H₂O;

XIX XX

Так как, ТСК в основном является бидентатным лигандом, то более вероятны хелатные структуры, в которых одновременно с ионом металла связаны два донорных атома: N и S, либо N и N. При этом для иона рения (V) предпочтительнее пятичленные, а не четырехчленные циклы. Из возможных структур наиболее вероятными могут быть XXI и XXII:

XXI XXII XXIII

Поскольку синтезы проводили в сильнокислых средах, в реакциях комплексообразования с рением (V), вероятно, могли участвовать протонированные молекулы ТСК. Проведенные нами опыты по идентификации продуктов перекристаллизации ТСК из растворов 6 моль/л HCl и 7 моль/л HBr показали, что в этих средах к молекуле ТСК присоединяется только одна молекула соответствующей кислоты. Эти данные совпадают с литературными, согласно которым молекула кислоты, присоединяется к атому азота азометинового фрагмента, образуя катион. Следовательно, при взаимодействии рения (V) с ТСК могли бы образовываться внешнесферные комплексы, что исключает возникновение хелатного металлоцикла в кислой среде.

Анализируя состав и строение выделенных нами комплексов рения (V) из слабокислых сред и органических апротонных растворителей, мы пришли к выводу о бидентатности лигандов в этих комплексах. При этом координация идет через атомы серы и азота азометиновой группы с образованием пятичленного хелатного цикла. Методом кондуктометрии в средах различных органических растворителей был подтвержден состав внутренней и внешней сферы полученных комплексов. Термогравиметрическим методом установлены температуры отщепления внешнесферной воды, температуры декарбоксилирования, дегалогенирования и терморазложения комплексных соединений. В зависимости от температуры разложения сольватокомплексов составлен ряд их термической устойчивости.