Термічний розпад трет-бутилпероксиестерів
Дослідження особливостей механізму розпаду пероксиестерів, гомолізу пероксиестерів RC(O)OOCR, які розпадаються з розривом ОО-зв'язку. Аналіз механізму термолізу трет-бутилфенілперацетатів і альфа-трет-бутилпероксиетилових естерів карбонових кислот.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 21.09.2010 |
| Размер файла | 52,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
термічний розпад трет-бутилпероксиестерів
Термічний розпад органічних пероксидів може перебігати з розривом одного ОО-зв'язку з утворенням двох радикалів [1] або за механізмом синхронного розриву двох зв'язків з утворенням двох радикалів та молекули [2, 3]. Критеріїв, за допомогою яких можна розрізнити механізми гомолізу пероксидів, є декілька. Це, зокрема, величини енергії та ентропії активації. У випадку механізму узгодженого розриву енергія активації розпаду є суттєво нижчою, а ентропія активації має значення 10кал/мольК. Важливими є результати вимірювання спостережуваної константи швидкості при зміні в'язкості середовища. Розпад на молекулу та два радикали робить неможливим відтворення в клітці вихідної молекули, отже, експериментальна константа швидкості термолізу при синхронному розриві двох звязків у цьому випадку не залежить від вязкості середовища. Ефективним інструментом визначення механізму є також квантовохімічні розрахунки. Узгоджений розрив двох звязків з утворенням молекули та двох радикалів відбувається, коли такий розрив енергетично значно вигідніший, ніж розрив одного звязку.
Механізм розпаду пероксиестерів активно вивчався різними авторами [2, 4, 5]. Найбільш детально вивчено гомоліз пероксиестерів RC(O)OOCR, які розпадаються з розривом ОО-звязку.
Кінетичні та активаційні параметри реакції термічного розпаду було визначено для багатьох пероксиестерів. Енергії активації для цього типу пероксидів складають 30-35 ккал/моль [4, 6], а значення ентропії активації, як правило, є вищим від 10 кал/мольК [2].
Введення в ацильну частину трет-бутилперацетату вінільних, фенільних та алкільних замісників приводить до різкого прискорення розпаду [2]. Це повязане з тим, що змінюється механізм розпаду від звичайного з гомолітичним розривом на першій стадії тільки ОО-звязку, до фрагментації молекули пероксиду з одночасним розривом -С-R- та -О-О-звязків і утворенням двох радикалів та молекули СО2.
Зміна механізму спостерігається у пероксидів з групою R, яка завдяки делокалізації може існувати у вигляді стабільного вільного радикала. Механізм розпаду із синхронним розривом пероксидного звязку та декарбоксилуванням характеризується низькими значеннями енергії та ентропії активації. Напр., значення енергії та ентальпії активації для деяких пероксидів RC(O)OOC(СН3)3 дорівнюють:
Е = 31.7 кккал/моль, S = 3.9 кал/моль К (С6Н5CН2); Е = 27.3 кккал/моль, S = - 1.0 кал/мольК (С6Н5)2 CН); Е = 26.5 кккал/моль, S = -5.9 кал/мольК(С6Н5CН=СН-СН2) [4].
Такого ж порядку значення спостерігаються [2] для цілого ряду заміщених в кільці трет-бутилфенілперацетатів.
При розриві одного звязку, як правило, обєм активованого комплексу є більшим, ніж обєм вихідної молекули, тому для мономолекулярного гомолітичного процесу S є позитивною величиною. Навпаки, при узгодженому розриві двох звязків з утворенням двох радикалів і однієї молекули активований комплекс є компактнішим від вихідної молекули, і тому ентропія активації є меншою порівняно з розривом одного звязку.
Вивчені нами -трет-бутилпероксиетилові естери карбонових кислот загальної формули RС(О)ОСН(СН3)-ОО-С(СН3)3 належать до класу функціонально заміщених діалкільних пероксидів і розпадаються з помітними швидкостями при температурах вище від 100 С. Але значення енергій активації для цілого ряду вивчених пероксидів, де R = -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -(CH2)7CH3, 1-адамантил, (1-адамантил)метил, -C6H5, -CH3, лежать в межах 21.5 - 32 ккал/моль [7], що є дуже низьким навіть порівняно з пероксиестерами RC(O)OOCR. При цьому ентропії активації мають значення від -26 кал/мольК до 3.4 кал/мольК. Таким чином, можна прогнозувати, що -трет-бутилпероксиетилові естери карбонових кислот також розпадаються за механізмом узгодженого розриву двох звязків.
Доказом цього є визначені продукти реакції термічного розпаду: трет-бутиловий спирт, ацетон, відповідна ацильній частині карбонова кислота, метан, етан, СО. Кількісне утворення карбонової кислоти свідчить на користь синхронного механізму, оскільки при температурах вищих від 100 С повинно відбуватись декарбоксилування утворюваних ацилоксирадикалів. Відомо [8], що аліфатичні ацилоксирадикали декарбоксилюють при швидкостях, які дуже вигідно конкурують зі швидкістю реакції рекомбінації, вони також неефективні в реакціях утворення естеру. Константи швидкості реакцій декарбоксилювання аліфатичних ацилоксирадикалів з утворенням СО2 та алкільних радикалів порядку 108-1010 с-1 (напр., константа швидкості декарбоксилування ацетилоксирадикалу при 110 С дорівнює 6.109 с-1 [9]).
Вивчення впливу вязкості середовища на кінетику термічного розпаду пероксидів дозволяє уточнити механізм термолізу. Розпад пероксиестерів з розривом лише одного звязку забезпечує можливість зворотної рекомбінації у вихідний пероксид радикальних фрагментів, що утворюються в "клітці" розчинника. Розпад на молекулу та два радикали робить неможливим відтворення в "клітці" вихідної молекули із радикалів.
Вихід радикальних продуктів розпаду пероксидів із "клітки" розчинника в об'єм навіть у випадку дуже в'язких розчинників здійснюється за рахунок дифузії. Збільшення в'язкості середовища зменшує kD і збільшує частку рекомбінуючих назад в пероксид радикалів і, таким чином, значення спостережуваної константи швидкості розпаду пероксиду зменшується.
|
(1) |
Дослідження розпаду трет-бутилперацетату та трет-бутилпербензоату показало, що константи швидкості розпаду цих пероксидів залежать від в'язкості розчинника [3], що свідчить на користь розпаду одного -ОО-зв'язку.
В роботі [3] досліджено залежність спостережуваної константи швидкості розпаду трет-бутилфенілперацетатів від розчинника, і автори дійшли висновку, що досліджені пероксиди розпадаються за механізмом синхронного розриву двох звязків, за винятком трет-бутил-п-нітрофенілперацетату та трет-бутилфенілперацетату, оскільки швидкість їх розпаду залежить від вязкості середовища. Але пізніше в роботі [2] автори на підставі вивчення ентальпії, ентропії активації, вторинного -кінетичного ефекту [5] та перехідного стану ряду заміщених в кільці трет-бутилфенілперацетатів, в тому числі і трет-бутил-п-нітрофенілперацетату та трет-бутилфенілперацетату, дійшли висновку про синхронний механізм розриву двох звязків.
Кінетику розпаду -трет-бутилпероксиетилових естерів карбонових кислот вивчено при різних температурах в хлорбензолі та гексадекані, вязкість яких відрізняється в 5 разів. Виявилось, що константи швидкості розпаду -трет-бутилпероксиетилового естера бензойної кислоти в хлорбензолі ((383 K) = 0.255 сП, k.= 4.3.10-5, c-1) та гексадекані ((383 K)=1.166 сП, k.= 5.3.10-5, c-1) задовільно співпадають, що свідчить на користь схеми узгодженого розриву двох звязків.
|
(2) |
На користь запропонованого механізму термолізу ацилоксидіалкілпероксидів свідчать також результати квантовохімічних розрахунків. Узгоджений розрив двох звязків з утворенням молекули та двох радикалів відбувається, коли такий розрив енергетично значно вигідніший, ніж розрив одного звязку. Виявилось, що найбільш вигідною є реакція (3), в результаті якої утворюється трет-бутоксильний радикал, карбонова кислота та ацетильний радикал, який декарбонілює з утворенням метильних радикалів та СО.
Для квантово-хімічних розрахунків молекул та радикалів використовували метод АМ1, реалізований в стандартному наборі квантово-хімічних методів MOPAC 93 [10]. Напр., ентальпії реакції гомолітичного розпаду на два радикали (4) та реакції розпаду на молекулу та два радикали (3) -трет-бутилпероксиетилового естера бензойної кислоти відповідно дорівнюють 8.2 та -4.9 ккал/моль.
Квантово-хімічний розрахунок термохімічних властивостей та енергій дисоціації звязків пероксиестерів RC(O)OOCR та радикалів RC(O)O, RC(O), RC(O)OO, C(O)ОOR проведено в роботі [11]. Для цього класу естерів авторами розглянуто обидва альтернативні шляхи розпаду молекул. Перший шлях: молекула пероксиду розпадається за -ОО-звязком з утворенням двох радикалів RC(O)O та OR; на другій стадії з ацилоксильного радикалу утворюються СО2 та радикал R. Другий шлях: на першій стадії відбувається розрив двох звязків і утворення OR, R та СО2. Ентальпії реакцій розпаду за першим шляхом дорівнюють: 39, 39, 38, 34, 35 ккал/моль для R=С6Н5, 2- (СН3)С6Н5, 2,6-(СН3)2С6Н3, 2-(СН3)3СС6Н4 та 2,6-((СН3)3С)2С6Н5 відповідно. Загальний ентальпійний баланс для обох шляхів однаковий, але перша стадія більш ендотермічна у випадку гомолізу ОО-звязку з утворенням двох радикалів.
Таким чином, результати проведених нами експериментальних досліджень, виконаних квантово-хімічних розрахунків та аналіз літературних даних приводять до висновку, що пероксиестери RC(O)OOCR розпадаються з розривом одного ОО-звязку з утворенням двох радикалів, а термоліз трет-бутилфенілперацетатів та -трет-бутилпероксиетилових естерів карбонових кислот перебігає за механізмом синхронного розриву двох звязків з утворенням двох радикалів та молекули.
Література
Bay S., Dawid M. // Polish. J. Chem., 1998, 72, 2151.
Kim S.S., Baek I.S.,Tuchkin A., Go K.M. // J. Org Сhem., 2001, 66, 4006.
Pryor W.A., Smith K. // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5403.
Bartlett P.D., Ruchardt C. // J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 1756.
Kim S.S.,Tuchkin A. // J. Org Сhem., 1999, 64, 3821.
Koenig T., Huntington J., Crutoff R. // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5413.
Туровский А.А., Навроцкий В.А., Туровский Н.А., Алейникова Т.П., Кущ О.В. // Ж. общ. хим., 1985, 55, 173.
Srinivas S., Taylor G.K. // J. Org. Chem., 1990, 55, 1779.
Kaptein R., Brokken-Zijp J., de Kanter F.J.J. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 6280.
Steward J.J.P. MOPAC 93 MANUAL. 1993. - 414 c.
11. Benassi R., Taddei F. // J. Molec. Structure., 1994, 109, 101.
Подобные документы
Понятие, типы и применение пептидного синтеза. Методы создания пептидной связи: хлорангидридный, азидный, карбодиимидный, карбоксиангидридный, метод смешанных ангидридов. Введение и удаление дифенилметильной и трет-бутильной защиты для тиольной группы.
контрольная работа [498,7 K], добавлен 22.01.2017Физические свойства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), способы его синтеза с использованием различных катализаторов. Сырье для промышленного производства МТБЭ, технологии его получения. Расчет теплового и материального балансов установки синтеза МТБЭ.
курсовая работа [418,2 K], добавлен 07.01.2013Поняття карбонових кислот як органічних сполук, що містять одну або декілька карбоксильних груп COOH. Номенклатура карбонових кислот. Взаємний вплив атомів у молекулі. Ізомерія карбонових кислот, їх групи та види. Фізичні властивості та застосування.
презентация [1,0 M], добавлен 30.03.2014Нитроксильные радикалы ряда имидазолидина с объемными заместителями в ближайшем окружении нитроксильной группы. Синтез нитроксильных радикалов на базе 4Н-имидазол-3-оксидов. Процесс разложения трет-бутил-бутил-замещенных нитроксильных радикалов.
дипломная работа [3,8 M], добавлен 16.10.2013Характеристика жирних кислот та паперової хроматографії. Хімічний посуд, обладнання та реактиви, необхідні для проведення аналізу. Номенклатура вищих насичених та ненасичених карбонових кислот. Порядок та схема проведення хроматографії на папері.
курсовая работа [391,7 K], добавлен 29.01.2013Схожі та відмінні хімічні властивості декаліну і 1,4 диетилбензену, 2-хлорпентанолу-1 і n-хлорфенолу. Сульфування, нітрування, хлорування, окислення, реакція гідроксильної групи, з розривом О-Н зв'язку, заміщення гідроксилу на аміногрупу, дегідратація.
реферат [1,4 M], добавлен 03.09.2009Диссоциирование кислот на катион водорода (протон) и анион кислотного остатка в водных растворах. Классификация кислот по различным признакам. Характеристика основных химических свойств кислот. Распространение органических и неорганических кислот.
презентация [442,5 K], добавлен 23.11.2010Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010Номенклатура, електронна будова, ізомерія, фізичні, хімічні й кислотні властивості, особливості одержання і використання алкінів. Поняття та сутність реакцій олігомеризації та ізомеризації. Специфіка одержання ненасичених карбонових кислот та їх похідних.
реферат [45,5 K], добавлен 19.11.2009Значення елекропровідності основних типів спряжених полімерів та методи їх одержання. Використання поліанілінових нанокомпозитів, рентгенометричні дані глауконітів. Дериватогафічний та термічний аналіз композиційного матеріалу, мікроскопічні дослідження.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 01.04.2011
