Структура та антиоксидантна активність амінофенолів в реакції з пероксирадикалами етилбензолу
Пошук нових ефективних антиоксидантів як один з найважливіших напрямків дослідження процесів окислення. Вивчення реактивності амінофенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу залежно від будови молекул, в порівнянні з амінами аналогічної структури.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 21.09.2010 |
| Размер файла | 16,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Структура та антиоксидантна активність амінофенолів в реакції з пероксирадикалами етилбензолу
Одним з найважливіших напрямків дослідження радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин є пошук нових ефективних інгібіторів таких процесів - антиоксидантів (АО). Використання АО дозволяє удосконалити технологічні процеси отримання полімерів, палив, технічних олій, нафтопродуктів, а також збільшити термін експлуатації матеріалів на їх основі [1]. Сучасна хімія проводить пошук нових АО як серед традиційних класів речовин з антиоксидантними властивостями (феноли, ароматичні аміни), так і поза ними. Залишається актуальною задача створення інгібіторів окиснення, що містять у своєму складі декілька реакційних центрів, здатних гальмувати окиснення. Такими АО можуть бути амінофеноли, інтерес до яких зумовлений і тим, що деякі ефективні промислові АО належать саме до цього класу речовин.
Метою даної роботи було дослідження реактивності амінофенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу залежно від будови їх молекул та в порівнянні з амінами аналогічної структури.
Очищення етилбензолу (ЕБ) «ч» проводили як у [2]. Як джерело вільних радикалів використовували азодіізобутиронітрил (АІБН) «ч» після дворазової перекристалізації з абсолютного етанолу [3]. Інгібоване амінофенолами окиснення ЕБ вивчали методом хемілюмінесценції (ХЛ). За кінетикою ХЛ спостерігали на приладі, описаному в [4]. Активатор ХЛ - 9,10 - дибромантрацен (ДБА) синтезували й очищували за [5]. Амінофеноли й аміни синтезували згідно з [6]. Ідентифікацію та перевірку ступеня чистоти синтезованих сполук проводили методами тонкошарової хроматоґрафії, ІЧ-спектроскопії та елементним аналізом.
Досліджено ініційоване окиснення ЕБ при 333 К. Кількісно активність інгібіторів (InH) у реакції (1) з пероксирадикалами ЕБ (ArCH(CH3) OO) охарактеризовано константою швидкості (k1) та стехіометричним коефіцієнтом інгібування (f):
ArCH(CH3) OO + InHArCH(CH3) OOH + In (1)
Для визначення констант швидкостей реакції (k1) кінетичні криві ХЛ (рис. 1а) спрямлялись (рис. 1б) у координатах рівняння [6]:
, (2),
де k6 - константа швидкості реакції рекомбінації пероксирадикалів ЕБ (при 333К k6= 1,55•107 л/(моль•с)) [1]. Будували анаморфози кінетичних кривих ХЛ (рис. 1б) і за тангенсом кута їх нахилу (?) визначали значення k1:
(3)
Кількість радикалів (f), що гине на одній молекулі АО, розраховували з експериментального значення періоду індукції окиснення (?) з використанням співвідношення [1]:
(4)
Аналіз отриманих даних (рис. 1а, табл. 1) показав, що амінофеноли активно реагують з ArCH(CH3) OO, що зумовлює їх виражену антиоксидантну активність (АОА) при окисненні ЕБ. Добавки досліджених речовин у систему викликають внаслідок зменшення концентрації пероксирадикалів зниження інтенсивності ХЛ-світіння (І) у порівнянні зі світінням без АО (І0) (рис. 1а). Основною структурною особливістю амінофенолів у порівнянні з амінами є наявність у молекулі двох реакційних центрів, якими є NH і OH-ґрупи із невеликими міцностями зв'язків (табл. 1). Оскільки в літературі нема даних про енергії розриву NH (DN-H) і OH (DO-H) зв'язків вивчених амінофенолів та амінів, величини DN-H і DO-H розраховано напівемпіричним методом АМ1 (пакет MOPAC-97) [7].
Таблиця 1. Константи швидкості реакції 1 амінофенолів й амінів різної структури при ініційованому (АІБН, 333К) окисненні ЕБ (k1) та енергії дисоціації зв'язків (DO-H, DN-H) молекул
|
№ |
Сполуки |
k1,л·моль-1·с-1 |
f |
DN-H, кДж·моль-1 |
DО-H, кДж·моль-1 |
|
|
1 |
N, N?-біс (4-гідрокси-3-метоксибензил) - о-фенілендіамін |
(2.8±0.1) · 106 |
2.7 |
288 |
310 |
|
|
2 |
N, N?-біс (2-гідроксибензил) - о-фенілендіамін |
(1.00±0.04)· 106 |
2.3 |
289 |
350 |
|
|
3 |
N, N?-дибензил-о-фенілендіамін |
(1.00±0.04) ·106 |
0.3 |
294 |
- |
|
|
4 |
N, N?-біс (2-гідроксибензил) - п-фенілендіамін |
(1.13±0.01)· 105 |
3.2 |
310 |
320 |
|
|
5 |
N, N?-дибензил-п-фенілендіамін |
(3.0±0.1) •106 |
1.0 |
317 |
- |
Vi=4,9?10-7 моль/л?c. [ДБА]=3?10-4 моль/л.
Оскільки NH і OH-ґрупи в молекулах амінофенолів є при різних бензольних кільцях і значно віддалені одна від одної, то взаємно не впливають. Ці групи мають, крім того, різні міцності зв'язків і виявляють, імовірно, різну активність по відношенню до учасників окиснювального процесу. Міцності NH-зв'язків практично не змінюються у ряді сполук 1-3, 1-5. Аміногрупи, розташовані в о-положеннях одна до одної, мають слабкіші зв'язки за рахунок їх прямого спряження. Порівнюючи міцності NH і OH-зв'язків, можна бачити, що OH-зв'язки - міцніші, оскільки атом О має більшу електронеґативність, ніж атом N. Уведення електронодонорної CH3-ґрупи до складу N, N?-біс (4-гідрокси-3-метоксибензил) - о-фенілендіаміну зменшує міцність зв'язку OH. Відрив водню радикалом відбувається від NH-ґрупи, тому величини констант k1 сполук 1-3 приблизно однакові (табл. 1). Присутність OH-ґрупи в молекулах не впливає ні на величини DN-H, ні на величини k1. Це означає, що OH-ґрупа або прямо не бере участі в обриві ланцюгів окиснення по реакції з пероксирадикалами, або визначена методом ХЛ константа k1 характеризує тільки реактивнішу NH-ґрупу. Порівнюючи значення стехіометричних коефіцієнтів інгібування f, бачимо, що в амінофенолів вони значно вищі, ніж у амінів. Це можна пояснити тільки наявністю в молекулах амінофенолів ОН-ґруп. Завдяки значній різниці між міцностями NH і OH-зв'язків о-амінофенолів (сполуки 1, 2), ОН-ґрупа, ймовірно, реагує з ArCH(CH3) OO після витрачання NH-ґрупи, або сприяє подовженню дії NH-ґрупи за рахунок ефекту внутрішньомолекулярного синергізму. OH-ґрупа може відновлювати амінільний радикал, який здатен продовжувати ланцюги окиснення, і це у підсумку подовжує дію АО.
Одне з попередніх припущень підтверджується видом ХЛ-кривої окиснення ЕБ у присутності значної концентрації одного з амінофенолів (рис. 2). Видно, що крива має два виходи з періоду індукції. Перший відповідає витрачанню більш активної NH-ґрупи, другий зумовлено участю в інгібуванні ОН-ґрупи. На користь цього твердження свідчать відмінності у вигляді ХЛ-кривої, отримані при окисненні ЕБ у присутності аміну аналогічної будови (сполука 3).
343К. Vi=4,9?10-7 моль/л?c. [ДБА]=3?10-4 моль/л.
На відміну від сполуки 3 N, N?-біс (2-гідроксибензил) - п-фенілендіамін менш активний в реакції з ArCH(CH3) OO у порівнянні з відповідним аміном (що не узгоджується зі значеннями DN-H цих сполук), але, як і у попередньому випадку, має значно більший коефіцієнт інгібування. Ймовірно, це пов'язано з тим, що, оскільки міцності зв'язків NH і ОН-ґруп в молекулі п-амінофенолу практично однакові, то взаємодія з пероксирадикалами іде за участю обох цих груп. У ряді досліджених амінофенолів (табл. 1) існує певна залежність між параметром їх реактивності в реакції з ArCH(CH3) OO (k1) і міцністю найслабкішого зв'язку N-H.
Таким чином, визначені методом ХЛ значення k1 характеризують активність реакційного центру з мінімальною міцністю зв'язку (N-H група), а стехіометричний коефіцієнт інгібування (f) є сумарним параметром АОА речовини. Величина f залежить від активності центрів, що беруть участь у реакціях інгібування, тому між k1 и f не спостерігається кореляції. Результати досліджень дають змогу стверджувати, що серед вивчених сполук о-амінофеноли активніші в реакції з пероксирадикалами та ефективніші як АО. Це пов'язано з наявністю NH-ґрупи, яка активно взаємодіє з пероксирадикалами, та ОН-ґрупи з міцнішим зв'язком, що здатна подовжувати дію АО.
Подобные документы
Вивчення можливості визначення спектрофотометрії йодату і перйодату при спільній присутності за допомогою використання редокс-реакції. Апробація варіанту спільного окислення йодату і пейодату на платиновому електроді. Міра окислення індивідуальних іонів.
дипломная работа [647,9 K], добавлен 25.06.2011Поділ алкадієнів на групи залежно від взаємного розміщення подвійних зв’язків: ізольовані, кумульовані та спряжені. Електронна будова спряжених алкадієнів. Ізомерія, фізичні, хімічні властивості, реакції електрофільного приєднання, синхронні реакції.
реферат [138,8 K], добавлен 19.11.2009Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Молекулярна організація ланцюга біологічного окислення. Вільнорадикальне окислення в біологічних мембранах. Фізіологічна антиоксидантна система. Система аскорбінової кислоти. Вільні радикали і пероксиди як продукти взаємодії радіації з речовиною.
курсовая работа [938,5 K], добавлен 01.01.2011Реакції амідування та циклізації діетоксалілантранілогідразиду в залежності від співвідношення реагентів та температурного режиму. Вплив природи дикарбонових кислот та їх знаходження в молекулі антранілогідразиду на напрямок реакції циклодегідратації.
автореферат [190,5 K], добавлен 10.04.2009Хімічний зв’язок між природними ресурсами. Значення хімічних процесів у природі. Роль хімії у створенні нових матеріалів. Вивчення поняття синтетичної органічної та неорганічної речовини, хімічної реакції. Застосування хімії в усіх галузях промисловості.
презентация [980,0 K], добавлен 13.12.2012Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012
