Розчинність галогенметанів у сірчаній кислоті

РОЗЧИННІСТЬ ГАЛОГЕНМЕТАНІВ

У СІРЧАНІЙ КИСЛОТІ

В останні роки активно розвиваються роботи з дослідження озонового шару і моделювання атмосферних хімічних явищ. При цьому, починаючи з відомої публікації Моліна і співр. [1], особлива увага приділяється галогенвуглеводням. У багатьох статтях, присвячених цій проблемі, вказується на важливість для побудови моделі атмосфери даних з розчинності газів у рідкій фазі стратосфери [2-4], представленій в основному 40 - 60 %-ною сірчаною кислотою. Однак з огляду на експериментальні складнощі безпосереднього визначення розчинності, довідкові дані охоплюють обмежену частину рівноваг газ/рідина a priori можливих у системі, в результаті чого при моделюванні поведінки атмосфери використовуються, в основному, розрахункові величини розчинностей. Слід відмітити також якісний рівень відомих підходів у цій області.

У даній роботі з метою пошуку нових підходів до таких розрахунків вивчена розчинність чотирихлористого вуглецю, трихлорметану, дихлорметану, дифтордихлорметану і фтордихлорметану в системі вода - сірчана кислота у всій області її складу від 0 до 100 % H₂SO₄ в інтервалі температур 278 - 298 К і запропонована нова модель для розрахунку їхньої розчинності в умовах, що моделюють стратосферні.

Експериментальні дані отримано розподільним ГРХ-методом [5]. Визначено коефіцієнти рівноважного розподілу солюту між газовою фазою і розчином

[S]_gas < 10^-4 M.

В усіх випадках спостерігається екстремальна залежність, аналогічна раніше виявленій для вуглеводнів [6] - з ростом концентрації кислоти величини коефіцієнтів розподілу ростуть (розчинність знижується), досягають максимуму, потім починають знижуватися й у 100 % - ній кислоті у всіх випадках значення нижче (розчинність вище), ніж у воді, що ілюструється на рисунку 1 на прикладі хлороформу і фреону-12.

Рис. 1. - Вплив кон-центрації кислоти на коефіцієнти розподілу CHCl₃ () і CF₂Cl₂ () у системі H₂O-H₂SO₄ при 283 К. Лінії - розрахунок за рівнянням (2).

Раніше на основі експериментальних даних з розчинності газів (гелій, азот, кисень та ін.) і вуглеводнів у системах вода-кислота було запропоновано рівняння [6]:

(lg)^E lg x_wlg_w x_alg_a = L_x (V^E/V) (1),

яке зв'язує надлишкову величину (lg)^E з надлишковим об'ємом V^E = V - x_wV_w - x_еV_e (стиском) двокомпонентного розчинника вода-електроліт, де x_w, x_a- мольні частки води і кислоти, _w, _a, V_w і V_a відносяться до чистих компонентів, L_х - емпіричний параметр, що залежить від природи неелектроліту. Нещодавно показано [7], що при підвищених температурах розчинність вуглеводнів у сірчаній кислоті краще підлягає рівнянню

lg _wlg_{w е}lg_a = L(V^E/V) (2),

в якому замість мольних часток х_і, як в (1), використовуються об'ємні частки компонентів розчинника _i.

Рівняння (1) і (2) - екстратермодинамічні співвідношення, які припускають, що надлишкові величини (відхилення від адитивності вільної енергії міжмолекулярної взаємодії [8]) неелектроліту в багатокомпонентних середовищах пропорційні відхиленню від адитивності мольного об'єму, тобто відносному стиску розчинника за рахунок взаємодії між його компонентами. Ці рівняння дозволяють описувати розчинність неполярних сполук у всьому діапазоні складу системи вода-кислота тільки на основі їхньої розчинності у воді та 100%-ній кислоті і даних про густину системи.

Обробка отриманих у цій роботі даних з розчинності галогенметанів в системі вода - сірчана кислота (приклади обробки наведені на рис. 1) показують, що рівняння (1) та (2) добре описують експериментальні дані, причому перехід від мольних до об'ємних часток компонентів розчинника трохи підвищує адекватність моделі (відносний стиск розчинника V^E/V розраховували за довідниковими даними [9] з густини сірчаної кислоти).

Параметри рівнянь (1) і (2) для вивчених сполук наведені в таблиці 1. Відмітимо, що значення L_ц виявляють трохи меншу варіативність з температурою, ніж L_x.

Таблиця 1.- Параметри рівнянь (1) і (2) для вивчених сполук

Особливості моделі, заснованої на рівнянні (2), у тому числі мала кількість параметрів і їхні статистичні характеристики, дозволяють побудувати прогнозну модель для умов, що становлять інтерес для атмосферної хімії, за рахунок уведення певних допущень.

Для моделі експериментально визначені два з необхідних трьох параметрів рівняння (2) - розчинності у воді і 100 % - ній кислоті. Параметр L_ц одержували за результатами апроксимації моделі у всьому діапазоні вивчених умов. Ми скористалися відносно низькою варіативністю значення L_ц з температурою і скорегували отримані значення з урахуванням їх відповідності формі загальної залежності. Точність оцінки цього параметра не гірше 10 %. Результати обробок вивчених систем представлені на рисунках 2 та 3 на прикладі фреону-12 та хлористого метилену.

Подальший розвиток запропонованої моделі може бути пов'язаний з уточненням виду залежності параметра L_ц від температури, наприклад, за рахунок врахування зміни розміру порожнини в розчиннику (воді) при зниженні температури, відзначені в роботі [10].

Рис. 2. Обробка за рівнянням (2) даних з розчинності в системі вода - сірчана кислота дифтордихлорметану

Рис. 3. Обробка за рівнянням (2) даних з розчинності дихлорметану в системі вода - сірчана кислота

Таким чином, отримані нові експериментальні дані з розчинності CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CF₂Cl₂, CHF₂Cl в системі вода - сірчана кислота в області 0 - 100 % H₂SO₄ в інтервалі температур 278 - 298 К та запропонована модель = f {_w(T), _a(T), V^E/V(d)} виду

lg = _wlg_w + _еlg_a + L(V^E/V) (3),

параметри якої для вивчених сполук наведені в таблиці 2, що забезпечує розрахунок розчинності хлорпохідних метану і фреонів у діапазоні 278-298 К та оцінку відповідних залежностей за межами цього діапазону. Очевидно, що екстраполяція моделі на важливий для моделювання гетерофазных рівноваг в атмосфері діапазон 220-270 К з врахуванням залежності _w(T) та _a(T) можлива і досить обґрунтована, а необхідні значення V^E/V можуть бути отримані з експериментальних даних з густини кислоти в цьому діапазоні [11] .

Таблиця 2. - Параметри моделі (3) для розчинності хлорметанів і фреонів у системі вода - сірчана кислота

Література

1. Molina M.J., Rowland F.S. // Nature. - 1974. - №249. - P.810-812.

2. K.S.Carslaw, T.Peter, S.L.Clegg // Reviews of Geophysics. - 1997. -Vol. 35, № 5. - P. 125 - 154.

3. Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1999. - Vol.28, №2. - P.191-393.

4. M. Kanakidou, J. H. Seinfeld, S. N. Pandis et al. // Atmos. Chem. Phys. Discuss. - 2004. - Vol. 4, № 5. - P.5855-6024.

5. Lutsyk А, Portnanskij V., Sujkov S. A New Set of Gas/Water Partition Coefficients for the Chloromethanes // Monatshefte fur Chemie. - 2005 (in press).

6. Рудаков E.C., Луцык А.И., Суйков С.Ю. // Журн. физ. химии. - 1987. - T.61, №5. - C. 1153-1164.

7. Луцык А.И., Рудаков E.C., Гундилович Г.Г. // Журн. физ. xимии. - 1999. - T. 73, № 3. - C. 460-464.

8. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. - Новосибирск: Наука, 1968. - 265 с.

9. Перри Дж. Справочник инженера-химика. Т.1. - Л.: Химия, 1969. - 640 c.

10. Арьев Н.А., Либовка Н.И. // Журн. физ.химии. - 2004. - Т. 78, № 4, - С. 634-638.

11. Myhre, C.E.L., Nielsen, C.J., and Saastad, O.W. // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1998. Vol. 43, № 4, - P. 617-622.