Про інгібівну дію супероксид-аніона та аскорбінової кислоти в процесах радикального окиснення

ПРО ІНГІБІВНУ ДІЮ СУПЕРОКСИД-АНІОНА ТА АСКОРБІНОВОЇ КИСЛОТИ В ПРОЦЕСАХ РАДИКАЛЬНОГО ОКИСНЕННЯ

Супероксид-аніон є однією з активних форм кисню, який є проміжною частинкою в багатьох хімічних та біохімічних процесах, однак багато деталей його участі в радикально-ланцюгових процесах залишаються не дослідженими. В даній роботі нами досліджено дію супероксид-аніону у процесі радикально-ланцюгового окиснення кумолу в присутності супрамолекулярної системи КО₂-18-краун-6, отриманої при взаємодії супероксиду калію (KO₂) із краун-етером 18_краун_6 в апротонному середовищі (ДМСО, диметилсульфоксид) при 75 С. Дослідження виконані з використанням методу хемілюмінесценції та волюмометрії. Методом хемілюмінесценції встановлено наявність інгібівного ефекту в діапазоні концентрацій 510^-5-110^-3 моль/л. Величина ефекту гальмування, вираженого через період індукції, прямо пропорційно залежить від концентрації введеної системи. Для всього діапазону концентрацій спостерігалася подібна картина - різке збільшення протягом декількох секунд інтенсивності хемілюмінесценції з наступним порівняно повільним її загасанням.

Рис.1 Кінетичні криві хемілюмінесценції при окисненні кумолу в присутності системи КО₂-18-краун-6 у ДМСО, 75 С, [КО₂_18_краун_6]: 1 - 8• 10^-4 моль/л; 2 - 4• 10^-4 моль/л; 3 - 8• 10^-5 моль/л.

При окисненні описаної вище системи в присутності гідрохінону інгібівного ефекту не було, оскільки супероксид-аніон взаємодіє з гідрохіноном.

Рис.2 Кінетичні криві окиснення кумолу в присутності комплексу KO₂* 18Cr6 у ДМСО (1:1) ([KO₂]=[18Cr6]=0,05 моль/л) при зміні концентрації ініціатора ПБ, 50 ?С: 1 - 0.1 моль/л; 2 - 0.05 моль/л; 3 - 0.03 моль/л; 4 - 0.02 моль/л.

Також інгібівний ефект відсутній і при використанні як ініціатору перекису бензоїлу (рис.1). При введенні в систему кумол-ініціатор одночасно досліджуваної інгібівної системи КО₂-краун та іонолу виявлено, що величина ефекту гальмування, вираженого через період індукції, стає менше від аналогічної при використанні тільки іонолу як інгібітора, але більше, ніж у присутності однієї тільки системи КО₂-краун. Той же ефект спостерігається при використанні замість іонолу етилового ефіру ґалової кислоти.

Рис.3 Залежності об'єму поглиненого кисню від часу при окисненні кумолу (75 С, АІБН) у присутності: 1 - KO₂ 18-краун-6 у ДМСО; 2 - KO₂ 18-краун-6 у ДМСО + іонол; 3 - іонол у ДМСО.

Досліджено також ініційоване АIБНом окиснення кумолу в гетерофазних умовах в присутності аскорбінової кислоти при 60 та 75 С у водному та апротонному середовищах. Концентрація аскорбінової кислоти змінювалась в широкому діапазоні (10_4 -- 10_2 М). Виявлено залежність між величиною концентрації аскорбінової кислоти й сумарною швидкістю окислювання, а також між величиною концентрації аскорбінової кислоти й величиною гальмівного ефекту. Зі зниженням температури гальмівний ефект аскорбінової кислоти збільшується.

На рис.4 наведено криві окиснення кумолу в присутності аскорбінової кислоти (розчинник - ацетонітрил з водою 1:1) при 75 С.

Рис.4 Кінетичні криві окиснення кумолу в присутності аскорбінової кислоти (розчинник - ацетонітрил з водою 1:1) при 75 С ([АІБН]=0,04 моль/л) при зміні концентрації аскорбінової кислоти: 1 - без аскорбінової кислоти; 2 -3,5•10^_3 моль/л; 3 - 5•10^-3 моль/л; 4 - 1•10^-2 моль/л.

Показано також, що зі збільшенням концентрації аскорбінової кислоти спостерігається збільшення періоду індукції й швидкості окиснення. Заміна води на ацетонітрил, а також на суміш ацетонітрилу з водою 1:1, істотно не змінила величину швидкості процесу. Зі зниженням температури спостерігалося збільшення ингібівного ефекту аскорбінової кислоти в системі. Кінетичні параметри окиснення кумолу в присутності водних розчинів аскорбінової кислоти представлені в табл. 1.

Таблиця 1. Спостережувані періоди індукції (?) і швидкості поглинання кисню (W) при ініційованому АІБНом (0,04 М) окисненні кумолу у водних розчинах аскорбінової кислоти різної концентрації при 75 С.

Таким чином, методом хемілюмінесценції встановлено, що при окисненні кумолу в присутності KO₂*18Cr6 у ДМСО спостерігається пряма залежність величини періоду індукції від концентрації введеного комплексу KO₂*18-краун-6 у ДМСО. При окисненні в присутності аскорбінової кислоти виявлено антибатну залежність між величиною концентрації аскорбінової кислоти й сумарною швидкістю окиснення, а також залежність між величиною концентрації аскорбінової кислоти й величиною періоду індукції. Зі зниженням температури гальмівний ефект аскорбінової кислоти збільшується. Показано, що супрамолекулярні системи із супероксид-аніоном проявляють інгібівну дію в процесах радикально-ланцюгового окиснення, що може мати істотне значення при вивченні ролі активних форм кисню в біохімічних процесах.

Література

Афанасьев И.Б., Куприянова Н.С., Грабовецкий В.В. // ЖOX, 1986, 56, 1326.

Frimer A.A., Farkash-Solomon T., Aljadeff G. // J.Org.Chem, 1986, 51, 2093.

Опейда И.А., Ефимова И.В., Качурин И.О. // ТЭХ, 1997, 33, 229