Про вплив протонодонорних сполук на кінетику окиснення антрону

прО вплив протонодонорних сполук на кінетику окиснення антрону

Раніше було показано, що на кінетику окиснення антрону (К) в ДМСО і водно-діоксанових розчинах суттєво впливає стадія тавтомеризації - перетворення антрону на антрол [1] (рівн.1). Стан цієї рівноваги також позначається на реакціях із сіркою [2] та іншими нуклеофілами.

Механізмам встановлення кето-енольної рівноваги присвячено багато праць [3], кінетику енолізації вивчають методами, що дозволяють зафікcувати швидкі процеси [4]. Крім кислотно- й основно-каталізованих процесів тавтомеризації, розрізняють для водних розчинів ще "некаталізовану" реакцію, де каталізатором виступає розчинник [5,6].

Метою даної роботи було показати, як протонодонорні сполуки (зокрема вода і аміак) впливають на кінетику окиснення антрону в аспекті їхнього впливу на швидкість і положення рівноваги антрон-антрол.

За кінетикою поглинання О₂ в реакції окиснення К спостережувано волюмометрично, як описано в [1 Б]. Методом ҐРХ (внутр. стандарт - CH₃OH з 0,06 мас.% H₂O) визначено вміст води - (1,55+0,05) мас.%. ДМСО може містити ще NH₃ як оснoвну домішку. Зважаючи на це, ми стандартизували кількість NH₃ у ДМСО. Вміст NH₃ контрольовано титруванням 0,01 н HCl. Вплив води показано порівняльними дослідами в перегнаному ДМСО і висушеному над мол. ситами 4А (аналіз показав відповідно (0,08+0,01) мас.% води). Попередніми випробуваннями встановлено, що значні кількості Me₂S або Et₂S в ДМСО не впливають на швидкість поглинання О₂ і не зумовлюють характерного "карбаніонного" забарвлення в ДМСО (?_погл = 500-550 нм). З огляду на це стандартизація за сульфідами не проводилась. Спектри ПМР записано за допомогою "Gemini-200" (200 МГц) за 20 ⁰С в ДМСО-d₆ із різним вмістом H₂O. Спектри К ("Aldrich", A.C.S., 97 %) у різних зразках ДМСО-d₆ записано через однаковий проміжок часу після повного розчинення антрону.

Вплив NH₃ на окиснення К полягає в тому, що у розчині ДМСО-NH₃ К легко окиснюється до антрахінону з практично кількісним виходом. У ДМСО без NH₃ окиснення відбувається значно повільніше (в серед. 1,5*10^-4 і ~2*10^-7 моль/л*с відповідно). Такі відмінності, очевидно, зумовлені передусім впливом домішок до ДМСО на стан тавтомерної рівноваги.

На рис.1 і 2 представлено ПМР-спектри К в ДМСО-d₆ з різним мольним співвідношенням К:H₂O. Коли це співвідношення є ~10:1, спектр характерний саме для кетонної форми - інтеґральна інтенсивність синґлету CH₂-ґрупи (4,2 ррm) відноситься до суми інтеґральних інтенсивностей протонів ароматичних кілець (7,3-8,3 ppm) як 1:4, тоді як у випадку енолу співвідношення було б 1:9.

ПМР-спектри при мольному співвідношенні К:H₂O ~1:10 мають характерні піки енолу (синґлет 10,2 ррm, що відповідає протонові ОН-ґрупи; дублет 8,4 ррm - два протони при 1му і 8му вуглецях; мультиплет 7,4-7,8 ррm - протони при 2, 3, 6, 7му вуглецях). Крім цього, є піки К (синґлет CH₂ на 4,2 ррm; дублет 8,2 ppm і мультиплет 7,3-7,9 ppm ароматичних протонів - накладається на мультиплет енолу).

Зі спектрів (рис.2) обчислено, що у зразку К в ДМСО-d₆ відразу по змішуванні є 10 % енольної форми, тоді як за добу після змішування - вже 78 %, що добре збігається з рівноважним значенням, відомим з літератури. Видно, що рівновага у ДМСО встановлюється значно повільніше, ніж у воді - кілька годин проти мікросекунд, за даними статті [8].

У присутності слідових кількостей NH₃ рівновага антрон-антрол встановлюється набагато швидше - так, спектр, ідентичний зображеному на рис.2Б, ми отримали відразу після нетривалого барботування сухим NH₃ розчинів К як у сухому ДМСО-d₆, так і з домішками води.

Т.ч., вплив основи проявлюється в значному прискоренні процесу енолізації. Однак вона також сприяє утворенню активних щодо кисню частинок - розчин К в ДМСО набуває характерного карбаніонного забарвлення тільки в присутності NH₃ або іншої сильної основи (проте унікальність антрону, в порівнянні з подібною до нього флюорену, полягає в тому, що антрон має завдяки тавтомерній рівновазі значно нижче значення рК_а, тобто він легше йонізується). Щоби вирішити питання про характер впливу основ на стадію взаємодії з О₂, треба розглянути вплив концентрації NH₃ на початкову швидкість окиснення в системі ДМСО-NH₃.

На рис.3 показано результати дослідження впливу концентрації NH₃ на початкову швидкість окиснення К в ДМСО. Видно, що ця залежність є квадратичною, описується рівн.2 і спрямляється в координатах С(NH₃)-W₀^0,5. Другий порядок за NH₃ дає також ґрафічне обчислення за методом Вант-Гоффа.

Такий вигляд рівняння означає, що в механізмі окиснення є принаймні дві стадії що впливають на швидкість йонізація субстрату (основа бере участь у двох реакціях - тавтомеризації та взаємодії енолят-йона з киснем - звідси квадрат при концентрації аміаку) та взаємодія утвореного йона з окисником.

У випадку простих аліфатичних карбонільних сполук приймалося, що міґрація протона є внутрімолекулярною. Однак потім було показано, що механізм тавтомеризації є складнішим - з утворенням проміжного комплексу карбоніл-молекула води, де перерозподіляється електронна густина з наступним утворенням енолу [5,7,8]. У випадку тавтомеризації антрону процес, хоч і йде дуже швидко [8], має, скоріш за все, бути ще складнішим, адже C=O і CH₂-ґрупи розташовані далеко одна від одної - в п-положенні. Тут є два принципово ймовірних варіанти: 1) йонізація антрону і міґрація протона від CH₂ до C=O; 2) утворення складного проміжного комплексу з двома молекулами H₂O або NH₃. Першому варіантові суперечать експериментальні факти: спостережуваний перший порядок тавтомеризації та дуже швидке встановлення рівноваги навіть у вельми розбавлених розчинах антрону у воді. Другий варіант узгоджується з кінетичними даними, але вимагає потрійного зіткнення молекул із вигідним просторовим розташуванням.

Зважаючи на це, ми пропонуємо наступний механізм окиснення антрону в присутності аміаку:

Перша рівновага є швидкістьвизначальною (її константи на кілька порядків менші від констант швидкості інших стадій). З розв'язання прямої кінетичної задачі для наведеного механізму випливає, що він точно описує форму кінетичної кривої, дозволяє з високою точністю передбачати початкові швидкості при різних концентраціях як субстрату, так і каталізатора - NH₃, відтворює 1-й концентраційний порядок за антроном та 2-й за аміаком. Отже, можна вважати, що пропонований механізм з високою правдоподібністю відбиває реальні процеси, які відбуваються при окисненні антрону. Ми дякуємо проф. Й.Опейді за його цінну допомогу при виконанні цієї роботи.

Література

1. А) Ogata Y., Kosugi Y., Nate K. // Tetrahedron, 1971, 27, 2705;

Б) Касянчук М., Перепелиця Г., Сердюк Г. Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка, 2004, 5, 321.

2. Huang N.-Z., Lakshmikantham M.V. and Cava M.P. // J. Org. Chem. 1987, 52, 169; Лоскутов В.А. // ЖОрХ, 2000, 36, 528; Лоскутов В.А. // ЖОрХ, 2000, 36, 1515; Лоскутов В.А. // ЖОрХ, 2001, 37, 1040.

3. Кереселидзе Дж.А., Заркуа Т.Ш., Кикалишвили Т.Дж., и др. // Усп. хим. 2002, 71, 1120.

4. Keeffe J.R., Kresge A.J., Schepp N.P. // J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 4862.

5. Chiang Y., Kresge A.J., Santaballa J.A., Wirz J. // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5506.

6. McCann G.M., McDonnell C.M., Magris L., O'Ferrall R.A.M. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 2002, 4, 784.

7. Damitio J., Smith G., Meany J.E., Pocker Y. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3081.

8. Freiermuth B., Hellrung B., Peterli S., et al. // Helv. Chim. Acta, 2001, 84, 3796.