Кінетика окиснення оксибензолів у водному середовищі

Значна частина окисно-відновних реакцій у клітинах аеробних організмів перебігає за участю молекулярного кисню. Процеси послідовного відновлення молекулярного кисню є основою оксидазного типу окислювальних перетворень біосубстратів у клітині. В ході оксидазних реакцій молекула кисню не приєднується до молекули субстрату, що окислюється, а є акцептором електронів, перетворюючись на воду [1]. Інтермедіати, що утворюються у таких реакціях (), через свою високу реактивність становлять суттєву небезпеку практично для всіх органічних компонентів клітини тоді, коли їхні квазістаціонарні концентрації виходять за межі норми. Типовим прикладом оксидазних реакцій є дихальний ланцюг транспорту електронів, в якому відбувається чотирьохелектронне відновлення кисню до води. Послідовність реакцій, які складають єдиний ланцюг транспорту електронів від субстрату до кисню, вивчено досить добре [2]. Незважаючи на це, схема транспорту електронів є в багатьох випадках абстрактною й потребує детального експериментального вивчення. Зокрема, і досі не розшифровано механізм трансформації фенольних сполук, їх роль як «триґерів» ланцюга переносу електронів від різноманітних донорів до ланцюга цитохромів. Тому видавалось доцільним провести кінетичне вивчення закономірностей реакції окиснення фенольних сполук у водному середовищі, встановити механізм цього процесу.

В роботі використовували такі реактиви: гідрохінон, пірокатехін, резорцин, фенол, піроґалол, флюороґлюцин; карбонат та бікарбонат натрію («хч»); бідестилят для приготування розчинів. Фенольні сполуки очищували сумблімацією у вакуумі. Чистоту речовин контролювали методом високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) (Laboratorny pristroje, Praha, UV-VIS detector LSD 2563, сорбент Separon C18, рухома фаза: ацетонітрил - вода) та за збігом температур плавлення досліджуваних речовин з довідниковими даними. Для приготування буферної суміші використовували наведені вище солі без попередньої очистки. Дослідження кінетики реакції окиснення цих субстратів проводили ґазоволюмометрично в карбонатній буферній системі (Na₂CO₃-NaHCO₃) в межах значень рН 9,2-10,8 при атмосферному тиску та 30 С. В окремих експериментах перевірено, що рН реакційної суміші не змінюється протягом всієї реакції.

Спектрофотометричні вимірювання проводили на спектрофотометрі SPECORD UV-VIS.

Досліджено кінетику реакцій окиснення дигідроксибензолів і піроґалолу молекулярним киснем. Кінетичні криві окиснення субстратів мають вид кривих з насиченням (рис. 1).

Для всіх вивчених реакцій отримано лінійні залежності початкової швидкості окиснення від концентрації субстрату (рис. 2), що свідчить про перший порядок реакції за субстратом. При збільшенні концентрації фенолів вище від певного значення спостерігається нелінійна залежність швидкості реакції від концентрації, що, можливо, зумовлено переходом окиснення у дифузійну область. Це підтверджується суттєвою залежністю швидкості реакції окиснення від швидкості перемішування при концентраціях фенолів вищих за критичну (для гідрохінону критична концентрація становить 910^-4 моль/л, пірокатехіну - 1.810^-3 моль/л, рН 10.0). Слід зазначити, що резорцин, флороґлюцин та фенол у даних умовах не окиснюються.

При переході від двохатомних фенолів до трьохатомних швидкість окиснення збільшується, а її залежність від концентрації має експоненційний вигляд (рис. 2, кр. 3). При збільшенні рН середовища зростає швидкість реакції окиснення досліджених сполук.

Для встановлення продуктів окиснення фенольних сполук проведено спектрофотометричне дослідження кінетики окиснення. Встановлено, що гідрохінон окиснюється до хінону, який потім зазнає подальших окиснювальних перетворень, можливо, до оксибензохінону. Утворення бензохінону при окисненні гідрохінону та його перетворення на інший продукт підтверджено за допомогою спектрофотометрії та методу ВЕРХ. В окремих експериментах досліджено окиснення бензохінону молекулярним киснем у карбонатній буферній системі (рис. 3, кр. 1). Як можна бачити, бензохінон окиснюється у даних умовах зі швидкістю, нижчою ніж у гідрохінону.

Проведено моделювання кінетики досліджуваної реакції на прикладі окиснення гідрохінону за допомогою програми «Kinetics» ^*. Програма «Kinetics» дозволяє проводити моделювання кінетики шляхом чисельного інтегрування системи диференційних рівнянь за методом Гіра. На підставі даних літератури [3-5] щодо механізму окиснення фенольних сполук та з урахуванням результатів моделювання, запропоновано наступний механізм реакції:

У рамках цього механізму спостерігається відповідність між кінетичними закономірностями, які отримані експериментально, та за моделлю (рис. 4).

Таким чином, встановлено, що у лужних умовах ди- та триоксибензоли зазнають швидкого окиснення, швидкість якого залежить від будови фенолу та рН середовища. За отриманними результатами запропоновано механізм окиснення фенольних сполук молекулярним киснем у водному середовищі.