Дослідження електропровідності розчинів при каналізованому онійовими солями окисненні кумолу

ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ РОЗЧИНІВ ПРИ КАТАЛІЗОВАНОМУ ОНІЙОВИМИ СОЛЯМИ ОКИСНЕННІ КУМОЛУ

Тетраалкіламонійові галогеніди є ефективними каталізаторами процесу окиснення кумолу (Сum) [1,2]. Автори роботи [1] запропонували схему окиснення з оборотною реакцією утворення комплексу солі та гідропероксиду. Саме розпад такого комплексу може приводити до утворення радикалів, які далі ведуть ланцюг окиснення. При температурах, нижчих за 358 К, застосування тільки тетраалкіламонійгалогенідів як каталізаторів не є ефективним.

Разом з тим відомо, що розпад пероксидних сполук, активованих онійовими солями, перебігає при 293-303 К з високими швидкостями [3].

У роботах [4,5] показано, що система пероксид бензоїлу-галоґенід тетраалкіламонію ефективно ініціює процес низькотемпературного окиснення кумолу. Ця система працює в області низьких температур (283-313 K), де традиційні ініціатори не діють. У присутності тільки тетраалкіламонійгалогеніду або одного пероксиду окиснення за вказаних умов не спостерігається. Швидкість окиснення у присутності системи BPO-онійова сіль є достатньо високою (на рівні 5*10^-6 моль/(дм³*с)) вже при 298 K, що можна співставити зі швидкістю, яку забезпечує присутність азодіізобутиронітрилу в діапазоні 363-378 K. Ефективність амонійових солей, як і інших онійових солей, в реакціях окиснення залежить від ряду факторів, але, у першу чергу, від будови їх катіонів й аніонів [4, 5].

У даній роботі вивчено вплив стану молекул амонійових солей у розчині на кінетику процесу окиснення кумолу. Дослідження проводили при температурі 293 K, коли швидкість реакції вже достатня для забезпечення необхідної точності кінетичних вимірювань. Вказана температура лежить нижче від області термолізу пероксиду бензоїлу (BPO), гідропероксиду кумілу.

Дослідження кінетики поглинання кисню при окисненні кумолу, ініційованого BPO та бромідом тетрабутиламонію у ацетонітрилі (АcN), проводили газоволюмометрично [4] (рис.1). Йонний склад реакційної суміші вивчали кондуктометрично. Згідно з отриманими кінетичними даними, збільшенню кількості поглиненого кисню відповідає зменшення питомої електропровідності системи (к) (рис.1). Початкові швидкості окиснення Сum, кількість поглиненого О₂ та значення к - у табл.1.

Таблиця 1. Початкові швидкості ініційованого окиснення Сum, кількість поглиненого О₂, к реакційної системи ([Bu₄N⁺Br]₀ = 1.0·10^-3 моль/дм³, АcN, 293 К)

Рис.1 Кінетика поглинання кисню при окисненні кумолу в АcN, ініційованого BPO в присутності Bu₄N⁺Br та зміна к реакційної системи. 293 К, [Cum]₀ = 3.58 моль/дм³, [Bu₄N⁺Br]₀ = 1·10^-3 моль/дм³, [ВРО]₀·10², моль/дм³: 1- 2.00; 2 - 5.00; 3 - 10,0.

Рис.2 Залежність питомої електропровідності броміду тетрабутиламонію від його концентрації у суміші АcN-Cum (1:1) при 293K

Падіння електропровідності в процесі окиснення може бути пов'язане з тим, що утворені продукти впливають на електропровідність. Основним продуктом розпаду BPO є бензойна кислота. Експерименти показали, що при додаванні BPO до вихідної реакційної суміші початкова швидкість процесу зменшується (табл.2). Окиснення кумолу, ініційоване BPO в присутності Bu₄N⁺Benz, у наведених умовах не спостерігається, значення к розчину Bu₄N⁺Benz і BPO у суміші АcN-Cum (1:1) постійні.

Таблиця 2. Залежність початкової швидкості окиснення (W₀) кумолу в АcN від концентрації бензойної кислоти (313К, [Cum]₀ = 3.58 моль/дм³, [Bu₄N⁺Br]₀=1,0·10^-3 моль/дм³ і [BPO]₀=2,0·10^-2 моль/ дм³)

Рис.3 Залежність питомої електропровідності від концетрації PhCOOH у суміші кумол-ацетонітрил (1:1) ([Bu₄N⁺Br]·10^-3, моль/дм³: 1 - 1.0; 2 - 0)

к = 04·10^-5 + 0.052·[Bu₄N⁺Benz]₀

Рис.4 Залежність питомої електропровідності бензоату тетрабутиламонію від його концентрації в суміші ацетонітрилу та кумолу

Досліджено залежність питомої електропровідності розчину, який містить [Bu₄N⁺Br]₀[ВРО]₀ у суміші кумол-ацетонітрил (1:1) з ходом реакції (рис.5, крива 1). Із рис.5 випливає, що к₁ = 0,689·10^-3 Ом^-1·см^-1, далі спостерігається падіння електропровідності до к ₃₅ = 0,673·10^-3 Ом^-1·см^-1, і далі воно залишається постійним. На цьому ж часовому проміжку спостерігається максимальна швидкість окиснення, після чого кінетична крива поглинання кисню виходить на стаціонар (рис. 5, крива 2). Подібна закономірність спостерігається у випадку [BPO]₀ = [Bu₄N⁺Br]₀. Питома електропровідність розчину [Bu₄N⁺Br]₀ = 2.00·10^-3 моль/дм³ і [BPO]₀ = 2.06·10^-3 моль/дм³ у суміші кумол - ацетонітрил (1:1) через 30 хв. складає к = 1,6410^-4 Ом^-1·см^-1, що відповідає концентрації бензоату, яка розрахована за рівнянням (2) - 2.4·10^-3 моль/дм³.

Рис.5 Кінетичні криві поглинання кисню (1) і зміни питомої електропровідності (2) при окисненні кумолу в ацетонітрилі в присутності [Bu₄N⁺Br]₀ =1.0·10^-2 моль/дм³ і [ВРО]₀ = 4.06·10^-3 моль/дм³ при 298 К

Отримані нами дані дозволяють зробити наступні висновки. Бензойна кислота, яка утворюється в ході реакції, зменшує швидкість процесу окиснення та може привести до зниження електропровідності реакційної суміші. Оскільки стадія ініціювання протікає через утворення комплексу між пероксидом і бромідом тетрабутиламонію, то при розпаді комплекснозв'язаного пероксиду активну роль відіграють аніони онійової солі. Сповільнення цієї стадії може бути пов'язане з накопиченням бензоат-аніонів і, як наслідок цього, вимінюванням галоґенід-аніона на менш активний бензоат-аніон.

Отримані результати показали, що зменшення швидкості процесу окиснення кумолу може бути пояснене зміною природи аніона (галогеніду на бензоат), який бере участь в ініціюванні утворенню радикалів за реакцією з молекулами пероксиду бензоїлу, внаслідок накопичення бензойної кислоти по ходу окиснення.

Література

1. Опейда Й.А., Залевская Н.М., Тицкий Г.Д., Васильев А.Ю. // Укр. хим. журн., 1993, 59, 1072.

2. Опейда Й.А., Залевская Н.М., Васильев А.Ю., Туровский Н.А., Целинский С.Ю. // Нефтехимия, 1992, 32, 509.

3. Целинский С.Ю., Туровский Н.А., Опейда И.А., Барановский Е.Л. // ТЭХ, 1996, 32, 88.

4. Опейда И.А.,.Залевская Н.М, Туровская Е. Н., Собка Ю.И. // Нефтехимия, 2002, 42, 460.

5. Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. // Кинетика и катализ, 2004, 45, 821.