Вивчення будови 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло[5,4,0]-ундекану і продуктів полімеризації
Композиції ненасичених циклічних мономерів з атомами кисню в циклі, що здатні до полімеризації без зміни об’єму. Дослідження даного кетенацеталю, продукти його вільно-радикальної полімеризації в масі, структура полімерного ланцюга та застосування.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | украинский |
Дата добавления | 21.09.2010 |
Размер файла | 365,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Вивчення будови 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло[5,4,0]-ундекану і продуктів полімеризації
Інтерес до ненасичених циклічних мономерів з атомами кисню в циклі пов'язаний із розробкою композицій, що здатні до полімеризації без зміни об'єму [1-6]. До такого типу мономерів належать ненасичені кетенацеталі, вільно-радикальна полімеризація яких приводить до отримання багатофункціональних полімерів. Такі сполуки є практично важливими, бо дозволяють отримувати матеріали з високою термостабільністю чи здатні до біодеструкції [1-3], особливо якщо кетенацеталі кополімеризувати з вініловими мономерами. Більш того, за рахунок наявності у основному ланцюгу нерозкритих циклів та ланок зі складноефірними групами, їх можна розглядати як окремий тип кополімерів. Ступінь розкриття циклів залежить від їх розміру та наявності в них замісників, що було детально розглянуте [4] при вивченні полімеризації 4-алкілзаміщених 2-метилен-1,3-діоксоланів. Стабільнішими як в процесі синтезу, так і при полімеризації є мономери ряду 2-метилен-1,3-діоксепану. Введення в цю сполуку такого замісника, як циклогексан, здатне підвищити стабільність мономеру та термостабільність полімеру, а також зменшити ступінь розкриття кисневмісних циклів. Враховуючи це, а також можливу ізомерію кетенацеталів, стає зрозумілою відсутність публікацій, присвячених доказу їх будови та вивченню продуктів полімеризації.
Метою статті є дослідження структури 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло[5,4,0] ундекану та вивчення складу продуктів його полімеризації в масі.
9-Метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло[5,4,0] ундекан (КА) синтезували так. Спочатку отримували бромпохідне реакцією ацетального обміну з 1,2-ди (гідроксиметил)-4-метил-циклогексану та діетилацеталю бромоцтового альдегіду, а потім дегідробромували його ізо-амілатом калию в ізоаміловому спирті. Вихід ацеталю складав 65 %, Ткип. 371-373 К (5мм.рт.ст.).
ІЧ-спектри мономеру, полімеризаційних сумішей та полімеру записували на спектрометрі IR-75 (3100-700 см-1) у тонкому шарі, а спектри ПМР на приладі Gemini-200 (200 МГц, СDCl3, ТМС).
Полімеризацію КА проводили у масі в присутності 3 мас.% пероксиду ди-трет-бутилу (ПДТБ) при 393 К. Полімери очищували дворазовим висажуванням з розчину в ТГФ ізо-пропанолом.
Аналіз методом ГЖХ проводили на хроматографі «Цвет-164», нерухома фаза - ПФЕ-7, нанесена на хроматон W (15мас.%), довжина колонки 2 м, Т (колонки) 473 К, випарника 573К (газ-носій - азот, 40 мл/хв). Склад продуктів полімеризації, їх середньомасову молекулярну масу (М) та ММР визначали методом ГПХ згідно з умовами, описаними раніше [7].
Хроматограма ГЖХ синтезованого КА має 8 піків (рис.1), які за допомогою розрахунків та при дослідженні ГПХ (рис.2) віднесені нами до стереоізомерів мономеру, піки 1-4 та сполуки (1), піки 5-8:
Співвідношення двох груп піків складає приблизно 70:30мол.%.
В результаті квантових розрахунків (MOPAC 93, AM1) знайдено енергетичні параметри для трьох стереоізомерів та відповідних їм оптичних ізомерів. Виявлено, що гексановий цикл всіх ізомерів має стійку жорстку конформацію крісла, а семичленний кисневмісний цикл - конформацію спотвореного крісла (транс-ізомер) та конформацію ванни (цис-ізомер). Залежно від положення в молекулі мономеру метильної групи та циклів змінюється величина загальної енергії та теплоти утворення ізомерів, які розташовуються в ряд: цис, транс транс,транс транс, цис з Н = -96.98, -95.56, -92.09 ккал/моль відповідно. Величина для цис, транс и транс,транс-ізомерів практично не відрізняється (2.03-2.04 Д), тоді як транс, цис-ізомер є більш полярний ( = 2,46 Д).
Рис.1 ГЖХ хроматограма продуктів синтезу кетенацеталю: 1-4 - конформери КА; 5-8 - сполуки (1). |
Рис.2 ГПХ - хроматограми мономеру (I) та його реакційної суміші (II), отриманої в присутності 3 мас.% ДТБП (393 К) за 3.5 год: 1 - мономер, 2 - продукт (1), 3-5 - олігомери, 6 - полі-КА. |
Піки 1, 2 і 3 (рис.2, ГПХ) з VR 31.60, 30.00 і 28.45 мл відповідають величині 185 (мономер), 289 (сполука (1), рис.1, піки 5-8) і 809 (олігомери), вміст яких дорівнює відповідно 67, 20 и 13 мас.%. Наявність в КА знайдених за даними ГЖХ и ГПХ домішок - сполуки (1) та олігомеру - підтверджено ІЧ та ПМР.
В ІЧ-спектрі мономеру є смуги поглинання при 3143 и 1674 см-1, що вказує на наявність кінцевого вінілового зв'язку. Смуга при 1674 см-1 має порівняно сильну інтенсивність, симетрична і розширена в основі за рахунок атомів кисню, які стоять поруч. Смуга поглинання при 1790 см-1 свідчить, що в аналізованій суміші, крім ненасиченої циклічної сполуки, є також домішка з кетоефірною групою в аліфатичній частині. Смуги поглинання 1920 та 1470 см-1 віднесені до СН2 гексанового циклу і СН2-С(О) аліфатичної частини молекули, а смуги 1386 и 1370 см-1 вказують на наявність СН3- групи в циклогексановому циклі та в аліфатичному ланцюгу відповідно. Останнє підтверджується присутністю смуги 1360 см-1, віднесеної до С-Н коливань у групі О-С(О)-СН3. Смуга 1450 см-1 віднесена до групи СН2-СО у лінійному фрагменті молекули мономеру, а смуги 1140-1170 та 1060-1042 см-1 - до групи С-О-С циклічного эфіру і аліфатичного фрагменту відповідно. Наявність СН2 в лінійному фрагменті підтверджується смугою 760 см-1 (крутильні коливання СН2 у парафінах). Отже, в суміші продуктів є мономер і біциклічна сполука, яка має подвійний зв'язок та близька за будовою до мономеру.
У спектрах ПМР кетенацеталю виділено 4 ґрупи сильнопольних сигналів ( 0.9, 1.45, 1.65, 2.16 м.д.) та 2 - слабопольних ( 3.48 і 3.90 м.д.). Співставлення вказаних величин з розрахованими дозволило підтвердити структуру КА по віднесенню сигналів до груп відповідно (м.д.): 4.2-3.7 (м) - 4 Н (2 -ОСН2-), 3.45 (с) - 2 Н (=СН2), 1.88-1.57 (м) - 4 Н (СН і СН-СН2- 2), 1.57-1.35 (м) - 5 Н (-СН2-СН(СН3)-СН2-), 1.07-0.88 - 3 Н (СН3). Сильне ускладнення спектру в області 4.1-3.7, 2.2-1.4 м.д. та надлишок інтенсивності по кожному типу протонів підтверджує присутність в КА домішок, які характеризуються сигналами 0.95, 0.75 м.д. (СН3) і 3.5-4.1 м.д. (діоксепановий цикл біциклічної сполуки (1)). Вигляд сигналів при 0.80, 1.38 і 1.75 м.д. подібний до такого ж у ПМР-спектрах полімерів, що свідчить про наявність в суміші з мономером олігомерів (рис.2, пік 3). Т.ч., дані ІЧ-, ПМР, ГЖХ і ГПХ доводять присутність в продуктах синтезу КА ненасиченої біциклічної сполуки (1) з розрахованою = 284.4 (за даними ГПХ - 289).
Співставлення ІЧ-спектрів реакційної суміші (393 К, [ДТБП] = 3 мас.%, в масі) та мономеру показує, що в ході полімеризації смуга поглинання при 1674 см-1 (рис.3) практично не змінює свого положення. Але через 3,5 години в спектрі реакційної суміші з'являється інтенсивна смуга поглинання 1742 см-1 (рис.3), яка відповідає валентним коливанням групи >C=O. Наявність її означає, що процес полімеризації протікає не тільки з розкритям подвійного зв'язку, але й з розкриттям діоксепанового циклу. Слід відмітити, що в процесі полімеризації, крім КА беруть участь також сполука (1) та олігомер, і це добре видно з даних зміни інтенсивності смуг поглинання при 1550 см-1 (рис.3). Однак два останні продукти полімеризуються значно повільніше, ніж мономер. Взагалі треба сказати, що накопичення полі-КА йде з високою швидкістю.
Рис. 3 ІЧ-спектри кетенацеталю (1) та реакційної суміші (2) при полімеризації в масі з 3 мас.% ДТБП (393 К) протягом 3.5 годин (конверсія 67 мас.%).
методом гпх показано, що в полімеризаті (конверсія 67 мас.%, 3.5 години) є 20 мас.%мономеру, 9 мас.% сполуки з Mw = 319 (ГПХ), віднесеної нами до домішки у вихідному КА з розрахунковою Mw = 316.5, ~21 мас.% олігомерів з Mw = (0.8-6.2)·103, 50 мас.% полімеру з Mw = 2.3·104 та 0.4 мас.% полімеру з Mw = 1.6·105 (рис.2, II). Величина полідисперсності реакціонної суміші без мономеру складає 3.2. Кількість основної фракції полімеру з Mw = 2.3·104 дорівнює 90 мас.%.
Із даних ПМР полімеру, виділеного при 67 мас.% конверсії, видно, що замість мультиплетного сигналу метиленових протонів діоксепанового циклу КА в області 4.2-3.7 м.д., у спектрі полі-КА спостерігається два розширених сигнали ( 4.2-4.0 і 4.0-3.8 м.д.). На нашу думку, більш сильнопольний сигнал відповідає хімічному зсуву сигналів протонів -СН2-О- структури, що зберіглася з діоксепановим циклом, а больш слабопольний сигнал - 2 метиленовим протонам, сусіднім з ефірною групою, яка утворюється при розкритті цього циклу. Це віднесення не суперечить даним 2, 6 щодо сигналів -С(О)О-СН2- с ~4.08 м.д. для продукту полімеризації 2-метилен-1,3-діоксепану, яка проходить з повним розкриттям циклів. Протони метиленової групи ланцюга при атомі кисню дають широкий сигнал 2.55-2.10 м.д. Протони метилзаміщеного циклогексанового кільця, які у спектрі мономеру зявляються у вигляді мультиплетів, що перекриваються в області 1.9-1.6 (заміщений циклогексан) та 1.1-0.9 м.д. (метильна група), зберігаються в структурі полімеру. Про це свідчить наявність у спектрі полі-КА широких асиметричних сигналів 2.1-1.2 и 1.2-0.7 м.д.
Отже, вільно-радикальну полімеризацію даного кетенацеталю слід розглядати як реакцію приєднання до радикалу, що росте, ненасиченого кисневмісного циклічного мономеру (діоксепану), який має достатньо стійкий гексановий цикл, що не розкривається за цих умов. Із ПМР-спектрів мономеру та полімеру виходить, що полімерний ланцюг має два типи ланок (2) та (3):
(2)
(3)
Із ПМР спектрів та розрахунку інтегральної інтенсивності сигналів в області 4.2-4.0 м.д. (2Н) для розкритого циклу і 4.0-3.8 м.д. (4Н) для діоксепанової структури бачимо, що ступінь розкриття семичленних циклів 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло[5,4,0] ундекану при полімеризації (67 мас.%) складає приблизно 70 мол. %.
Таким чином, на основі одержаних та наведених результатів вивчення будови кетенацеталю, продуктів його полімеризації та структури полімерного ланцюга доходимо висновку, що подібні до вивченого кетенацеталю мономери є перспективними для практичного застосування при модифікації вінілових сполук та епоксидних композицій, ліпше за все шляхом кополімеризації з ними, що дозволить одержувати за необхідністю або термостійкі полімери, або здатні до біодеструкції вінілові (ко)полімери.
Література
Bailey W.J. // Polym. J. 1985, 17, 85.
Bailey W.J. Ni Z., Wu S.- R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 3021.
Bailey W.J. // Abstr. Pap. IUPAC 32nd Int. Symp. Macromol., 1988. - Kyoto, 1988. - P.1.
Bailey W.J., Ni Z., Wu S.-R. // Macromolecules. 1982, 15, 711.
Antonucci J.M., Stansbury J.W., Reed B.B. // Polym. Prepr. 1992, 33(1), 507.
Sun L.F., Zhuo R.X., Liu Z.L. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2003, 41, 2898.
Зайцева В.В., Ткачук С.Б., Тюріна Т.Г., Кобзев С.П. // Донецький вісник наук. т-ва ім. Шевченка. 2004, 5, 131.
Подобные документы
Полімери як високомолекулярні речовини. Реакція катіонної полімеризації. Стереорегулярна будова полімерів. Утворення високомолекулярної сполуки. Реакції полімеризації вінілхлориду, пропілену. Ненасичені вуглеводні у продуктах деполімеризації полістиролу.
лекция [639,4 K], добавлен 12.12.2011Огляд будови, коливних та електронних властивостей тонких плівок фулеритів С60 та полімеризованих фулеритів. Квантово-хімічні розрахунки у програмному пакеті Gaussian 03. Метод Хартрі-Фока. Базисний набір. Коливні спектри, електронна структура димерів.
дипломная работа [2,4 M], добавлен 14.03.2013Принципи та методи вивчення будови речовини, інструменти та значення даного процесу. Сутність теорій для пояснення будови хімічних часток: класичної та квантово-механічної. Відмінності даних теорій та особливості їх використання на сучасному етапі.
контрольная работа [1,1 M], добавлен 19.12.2010Опис неорганічного скла - аморфного полімерного матеріалу, що отримується при твердінні розплаву оксидів кремній, алюміній, бор, фосфор, арсеній, свинець й інших елементів. Класифікація скла за призначенням і сферою застосування, його властивості.
реферат [94,9 K], добавлен 02.06.2015Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009Сполуки, відмінні характеристики яких є велика молекулярна маса і висока конформаційна гнучкість ланцюга. Особливості будови полімерів. Класифікація за позодження, за типом ланцюгів, за складом мономерних ланок. Застосування полімерів у промисловості.
презентация [975,3 K], добавлен 22.10.2013Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019Кисень - історія відкриття. Поширення в природі, одержання. Фізичні і хімічні властивості. Застосування кисню. Біологічна роль кисню. Сірка - хімічні властивості. Оксиди сульфуру. Сульфатна кислота. Чесна сірка і нечиста сила. Чорний порох.
реферат [64,8 K], добавлен 11.01.2007Вивчення властивостей та галузей застосування молібдену. Участь хімічного елементу у вуглеводневому обміні, синтезі вітамінів. Аналіз його впливу на інтенсивність окислювально-відновлювальних реакцій. Наслідки дефіциту молібдену в живильному середовищі.
реферат [20,4 K], добавлен 26.03.2015Синтез похідних амінопіразолу, заміщених гідразинів, похідних гетерілпіримідину, алкілпохідних конденсованих гетерілпіримідинів. Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних піразолопіримідину під дією галогенів, концентрованої сульфатної кислоти.
реферат [128,0 K], добавлен 20.10.2014