ПРО СУМІСНУ ДІЮ ПЕРОКСИДУ БЕНЗОЇЛУ ТА АЗОБІСІЗОБУТИРОНІТРИЛУ В РЕАКЦІЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОКИСНЕННЯ

Пероксид бензоїлу (ПБ) та азобісізобутиронітрил (АІБН) є найбільш відомими ініціаторами радикальних реацій, а ініціювальна дія кожного з них є добре дослідженою [1-2]. Метою даної роботи було дослідити сумісну дію ПБ та АІБНу в радикально-ланцюгових реакціях окиснення кумолу.

Кумол очищали відповідно до [3]. Як розчинник використовували ацетонітрил (ч), який попередньо висушували, потім змішували з гідридом кальцію до припинення виділення газу та переганяли над оксидом фосфору (V), використовуючи дефлегматор з високим флегмовим числом. Дистилят кипятили зі зворотнім холодильником над гідридом кальцію не менш від однієї години, потім повільно переганяли, відкидаючи перші 5 % та останні 10 % дистиляту для того, щоб зменшити вміст акрилонітрилу. Очищений в такий спосіб розчинник зберігали у герметичній тарі в сухому боксі [3]. ПБ та АІБН очищували за методом [4] шляхом фільтрування їхніх гарячих концентрованих розчинів в етиловому спирті, після охолодження фільтратів кристали пероксиду та нітрилу відфільтровували на фільтрі Шотта та сушили в ексикаторі над CaCl₂. Швидкість окиснення визначали волюмометрично за кількістю поглиненого кисню при сталому тискові кисню, що дорівнював 0,1 МПа і при перемішуванні, що забезпечує протікання реакції в кінетичній області. Швидкість окиснення визначали за тангенсом кута нахилу кінетичної кривої в координатах [O₂]-t.

Досліджено кінетику ініційованого ПБ окиснення кумолу в концентраційному інтервалі 0,02-0,20 М при 339 К. Кількості поглиненого кисню за дві години перебігу реакції, швидкості окиснення та розраховані за даними [2] швидкості ініціювання для ПБ (W_i) при 339 К (k_{i ПБ}=2,3210^-6 с^-1) наведено в табл. 1.

Таблиця 1 - Швидкість окиснення кумолу [Cum]=3,58 M, кількість кисню, поглиненого за дві години, та розраховані швидкості ініціювання, в залежності від концентрації ПБ при 339 К. Розчинник - ацетонітрил

Залежність швидкості окиснення кумолу ([Cum]=3,58 М) від кореня концентрації ПБ при 339 К наведено на рис. 1. З рисунка 1 видно, що швидкість окиснення кумолу прямо пропорційна кореню концентрації ПБ. Досліджено також окиснення кумолу, ініційоване АІБНом у концентраційному інтервалі 0,005-0,06 М при 339 К. Кількості поглиненого кисню за дві години перебігу реакції, швидкості окиснення, а також розраховані за даними [2] швидкості ініціювання для АІБН (W_i) при 339 К (k_{i АІБН}=2,2610^-5 с^-1) наведено в табл. 2.

Рис. 1. Залежність швидкості окиснення кумолу ([Cum]=3,58 М) від кореня концентрації ПБ при 339 К. Розчинник - ацетонітрил.

Таблиця 2 - Швидкість окиснення кумолу [Cum]=3,58 M, кількість кисню, поглиненого за дві години та розраховані швидкості ініціювання, в залежності від концентрації АІБН при 339 К. Розчинник - ацетонітрил

Залежність швидкості окиснення кумолу ([Cum]=3,58 М) від кореня концентрації АІБНу при 339 К також прямо пропорційна кореню концентрації АІБН.

Вивчено кінетику окиснення кумолу в присутності одночасно пероксиду бензоїлу [ПБ]=6,0010^-2 М та АІБНу [АІБН]=6,0010^-2 М за температур 333 та 339 К. Кількості поглиненого в реакції кисню протягом двох годин та швидкості окиснення наведено в табл. 3. Видно, що ПБ та АІБН не діють адитивно, додавання ПБ зменшує швидкість окиснення кумолу порівняно з її значенням, коли присутній лише АІБН в такій же кількості.

Далі було досліджено окиснення кумолу, ініційоване пероксидом бензоїлу сталої концентрації 0,15 М в присутності АІБНу змінної концентрації 0,005-0,06 М при 339 К. Отримані кінетичні криві окиснення кумолу при сталій концентрації [ПБ]=0,15 моль/л та змінній концентрації АІБН наведено на рис. 2.

Видно, що зі зростанням концентрації АІБНу швидкість окиснення кумолу збільшується.

Таблиця 3 - Швидкість окиснення кумолу [Cum]=3,58 M та кількість кисню, поглиненого за дві години, в залежності від складу ініціювальної суміші [ПБ]=6,0010^-2 M, [АІБН]=6,0010^-2 M

при 333 та 339 К. Розчинник - ацетонітрил

Рис. 2 Кінетичні криві окиснення кумолу (3,58 М) в присутності пероксиду бензоїлу [ПБ]=1,5010^-1 М та змінній концентрації АІБН при 339 К. Розчинник - ацетонітрил; 1 - [АІБН]= =0 М; 2 - [АІБН]=0,005 М; 3 - [АІБН]=0,01 М; 4 - [АІБН]=0,02 М; 5-[АІБН]=0,06 М

Рис. 3 Кінетичні криві окиснення кумолу ([Cum]₀=3,58 М) в присутності АІБНу [АІБН]=6,0010^-2 М та змінній концентрації ПБ при 339 К. Розчинник - ацетонітрил; 1 - [ПБ]=0 М; 2 - [ПБ]=0,04 М; 3 - [ПБ]=0,06 М; 4 - [ПБ]=0,10 М; 5 - [ПБ]=0,15 М; 6 - [ПБ]=0,20 М

Досліджено також окиснення кумолу при сталій концентрації АІБНу 0,06 М та змінній концентрації ПБ від 0,04 до 0,20 М при температурі 339 К. Отримані кінетичні криві окиснення кумолу наведено на рис. 3. Видно, що зі зростанням концентрації ПБ швидкість окиснення кумолу зменшується. Тобто спостерігається чіткий сповільнювальний ефект ПБ.

Результати даної роботи дозволяють зробити такі висновки. Пряма залежність швидкості окиснення від кореня концентрації ініціатора свідчить про те, що реакція радикального окиснення йде з квадратичним обривом ланцюгів. З відношення W_ок/W_i15 видно, що реакція відбувається з достатньо довгим ланцюгом. Сповільнювальний ефект ПБ можна пояснити тим, що радикали, які утворюються на стадії ініціювання ланцюгового окиснення з АІБНу та ПБ, відразу взаємодіють між собою, що приводить до неадитивної дії цих ініціаторів.

ЛІТЕРАТУРА