Про роль тавтометрії антрон-антрол у окисненні антрону в диметилсульфоксиді
Особливості процесів окиснення за йонним механізмом на прикладі антрону в диметилсульфоксиді. Узагальнення даних про вплив кето-енольної тавтомерії на процес автооксидації антрону. Специфіка факторів й механізм реакції антрону в сильнолужних середовищах.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 20.09.2010 |
| Размер файла | 46,9 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
про РОЛЬ тАВТОМЕРІЇ антрон-антрол У окисненнІ АНТРОНУ в ДимЕтилсульфоксиді
До цього часу процеси окиснення за йонним механізмом досліджувалися здебільшого на прикладі флюорену та його похідних [1], нітроароматичних сполук [2] і піроґалолу [3]. Показано було також, що антрон легко окиснюється в лужних середовищах [4], але практично ніхто досі не звертав уваги, що в диметилсульфоксиді (ДМСО) цей процес іде самочинно з великою швидкістю вже за звичайних умов без жодних каталізаторів. В літературі спектроскопічно було встановлено, що кето-енольна рівновага в різних розчинниках поводить себе в різний спосіб - у ДМСО та піридині зі зростанням температури вона зміщується в бік кетону, а в нітробензолі - в бік енольної форми [5]. Визначено кінетичні та термодинамічні параметри тавтомеризації антрону у водних розчинах з різними значеннями рН [6].
Раніше ми повідомляли [7], що загальний хід процесу окиснення антрону в ДМСО описується кінетичним законом першого порядку (рівн. 1), відзначили, що швидкість окиснення залежить від основності середовища.
[O2] = [O2] (1-exp{-keft}) (1)
Ця стаття має на меті повідомити дальші результати, а також узагальнити раніші дані [4] про вплив кето-енольної тавтомерії на процес автооксидації антрону.
Методику та умови проведення експериментів описано у [8].
Залежність від концентрації показано в табл. 1. Бачимо, що спостережувана константа швидкості зі збільшенням концентрації пропорційно зменшується. Ця залежність зберігається в усьому дослідженому інтервалі температур.
Табл. 1 Обчислена з рівняння (1) спостережувана константа швидкості окиснення при різних концентраціях антрону: 63 0С, 760 мм рт.ст. в ДМСО.
|
C(антрону), моль/л |
kef, с-1 |
R |
C(антрону), моль/л |
kef, с-1 |
R |
|
|
0.011 |
0.010 |
0.994 |
0.028 |
0.007 |
0.998 |
|
|
0.015 |
0.010 |
0.997 |
0.039 |
0.004 |
0.999 |
|
|
0.025 |
0.007 |
0.999 |
0.054 |
0.001 |
0.999 |
Залежність від температури має незвичний характер - зі збільшенням температури швидкість реакції спочатку росте, але після певної температури починає спадати (Табл. 2).
Табл. 2 Початкова швидкість окиснення антрону в ДМСО за різних температур при [RH]0 = 0.129 моль/л, PO2=760 мм рт.ст.
|
t, 0C |
W0*103, моль/(л*с) |
R |
t, 0C |
W0*103, моль/(л*с) |
R |
|
|
22 |
1.12 |
0.999 |
38 |
1.71 |
0.999 |
|
|
28 |
1.60 |
0.999 |
45 |
1.38 |
0.998 |
|
|
31 |
1.86 |
0.998 |
52 |
1.19 |
0.999 |
Таку специфічну поведінку можна пояснити конкуренцією двох факторів - реакція прискорюється з підвищенням температури, але з підвищенням температури ж кето-енольна рівновага в ДМСО поступово зсувається в бік кето-форми [5]. А оскільки йонізація енолу (ОН-кислоти) є, ймовірно, легша від йонізації кетону (СН-кислоти), то лоґічно припустити, що в механізмі окиснення швидкість лімітується власне утворенням О-центрованого йона.
Залежність від природи середовища ми досліджували з різних точок зору. Раніше ми повідомляли [7], що додавання менш полярних та менш основних розчинників до ДМСО суттєво зменшує початкову швидкість окиснення. Залежність початкової швидкості окиснення від обґємного вмісту ацетонітрилу в суміші з ДМСО має лінійний характер. Діелектричні константи ацетонітрилу і ДМФА практично не відрізняються (36.6 і 36.7 відповідно), так само не відрізняються розраховані з врахуванням теплоти утворення окремих частинок і реакцій між ними. Проте в АН реакція геть не йде, тоді як у ДМФА - хоч слабко, але йде. Відтак цей параметр розчинників не відіграє, на відміну від основності, вирішальної ролі.
Залежність від парціального тиску кисню демонструє прямо-пропорційний характер (Рис. 1).
Рис. 1. Залежність ефективної константи швидкості окиснення антрону від парціального тиску кисню. T = 305 К,
С (антрону) = 0.025 моль/л.
Залежність від структури субстрату ми досліджували, взявши речовини, які тим чи іншим елементом своєї будови аналоґічні антронові - кетони та системи з б-метиленовою ґрупою біля ароматичного кільця (табл. 3).
Самі флюорени в чистому ДМСО (без NaOH) не окиснюються. Відсутність реакції з киснем розчинів флюоренів у ДМСО може свідчити на користь гіпотези про важливість кето-енольної тавтомерії в механізмі окиснення. При окисненні антрону та флюоренів утворюється конденсована система (на відміну від циклогексанону, р-нітроацетофенону та дифенілціанометану), що зумовлює їх здат-ність до окиснення. Наявність сильного акцепторного замісника біля СН-групи уможливлює окиснення в сильнолужному середо-вищі (група CN дифенілціанометану на відміну від біс-(р-нітрофеніл)-метану).
Табл. 3 Дослідження здатності до окиснення сполук, які мають СН-ґрупу (“-“ позначає, що окиснення не зафіксоване, “+” зафіксоване).
|
Диметоксифенілацетон |
- |
||
|
p-Нітроацетофенон |
- (*) |
||
|
Дифенілціанометан |
+ |
||
|
біс-(р-нітрофеніл)-метан |
- |
||
|
Флюорен |
- (*) |
||
|
2,7-Дибромфлюорен |
- (*) |
||
|
Циклогексанон |
- |
||
|
(*) В ДМСО не окиснюється, але при проведенні дослідів у насиченому розчині гідроксиду натрію в ДМСО або ДМФА з'являлося характерне карбаніонне забарвлення (яскраво-червоне) і поглинався кисень. |
Механізм реакції. Перша спроба дослідити реактивність антрону в сильнолужних середовищах належить японським ученим, які на початку сімдесятих років минулого століття вивчали його взаємодію з киснем у буферованих сумішах діоксан-вода (2:1 в об.%) при рН від 9.5 до 10.6 [4] та запропонували механізм реакції з киснем (схема 1). Однак цей механізм за участі пероксирадикалів і з утворенням пероксиду водню як одного з продуктів не можна назвати задовільним, оскільки він суперечить повідомленому цими авторами експериментальному фактові незалежності ефективної константи швидкості від домішок металів змінної валентності (вже на той час було відомо, що ці метали каталізують процеси розпаду пероксирадикалів і пероксиду водню [8]).
Умовні позначення, які буде використано далі в схемах, є такі:
|
К |
Е |
Е- |
Е* |
|
|
К* |
КОО* |
КОО- |
Q |
Схема 1
|
K |
E |
(2) |
2 KOO* |
2Q |
(7) |
|||
|
E+OH |
EЇ + H2O |
(3) |
O2Ї* + H2O ? HOO* + HOЇ |
(8) |
||||
|
EЇ+O2 |
E* + O2* |
(4) |
2 HOO* |
H2O2 + O2 |
(9) |
|||
|
E* - K* |
(5) |
E + 2 H2O2 |
Q + 3 H2O |
(10) |
||||
|
K*+O2 |
KOO* |
(6) |
Дещо спрощений варіант механізму Расселла, який ми запропонували в попередній роботі [7], теж незадовільно описує поведінку досліджуваної системи, оскільки не відтворює залежностей від температури та концентрації (W0 ~ 1/C0; табл. 1). Врахувавши, що утворення енольної форми, як показано для пара-метиленової ґрупи, є вигіднішим за ди- або тримерним механізмом [9], і що йонізація субстрату відбувається здебільшого в його енольній формі [6, 10], а також спираючись на викладені експериментальні дані, ми пропонуємо такий механізм (Схема 2).
Cхема 2
|
2K2E |
(11) |
|
|
E + BEЇ + BH+ |
(12) |
|
|
EЇ ? KЇ |
(13) |
|
|
KЇ + O2 ? KOOЇ |
(14) |
|
|
KOOЇ + BH+ > Q + H2O + B |
(15) |
Якщо швидкістьвизначальною стадією буде взаємодія антролят-йону з киснем (рівн. 14), то отримуємо рівняння (16):
(16)
де: k - константа швидкості стадії (14); [O2] - концентрація розчиненого в ДМСО кисню; S - концентрація розчинника, Kke - константа рівноваги кето-енольної тавтомерії антрон-антрол, Kion - константа рівноваги процесу йонізації.
Оскільки Kion<<1, то другим членом у дужках рівняння (16) можна знехтувати, і тоді відношення швидкостей, що відповідають різним початковим концентраціям антрону, буде симбатним до кореня квадратного з відношенняцих концентрацій, що й підтверджується даними таблиці 1.
Таким чином, ми на основі кінетичних досліджень окиснення у сильнополярних середовищах запропонували новий механізм цього процесу, що включає стадію тавтомеризації вихідної сполуки.
Хочемо висловити щиру подяку науковому керівникові цієї роботи проф. Й. Опейді за обговорення результатів і нестримне прагнення до найвищої якості результатів.
література
Sprinzak Y. // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - Vol.80. - P.5449-5455.
Russell G.L., Moye A.J., Janzen E.G., Mak S., Talaty E.R. // J. Org. Chem. - 1967. - Vol.32, №1. - P.137-141.
Abrash H.I., Shih D., Elias W., and Malekmehr H. // Inter. J. Chem. Kin. - 1989. - Vol.21. - P.465-476.
Ogata Y., Kosugi Y., Nate K. // Tetrahedron. - 1971. - Vol. 27. - P.2705-2711.
Sterck H. // Monatshefte fьr Chemie. - 1969. - B.100. - S.916-919.
Freiermuth B., Hellrung B., Peterli S., Schultz M.F., Wintgens D., Wirz J. // Helv. Chim. Acta. - 2001. - Vol.84, №12. - Р.3796-3809.
Опейда И.А., Касянчук М.Г. // Теорет. и эксп. химия. - 2002. - Т.38. - №1. - С.35-39.
Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М.: Химия, 1972. - 448 с.
Кереселидзе Дж.А., Заркуа Т.Ш., Кикалишвили Т.Дж., Чургулия Э.Дж., Макаридзе М.С. // Усп. химии. - 2002. - Т.71, №12. - С.1120-1131.
Jaky M., Szammer J., Simon-Trompler E. // J. Chem. Soc. - Perkin Trans. 2. - 2000, №7. - Р.1597-1602.
Подобные документы
Загальні відомості, хімічні та фізичні властивості елементу феруму. Його валентність у сполуках, ступені окиснення, а також поширення у природі. Особливості взаємодії з киснем, неметалами, кислотами та солями. Якісні реакції на цей хімічний елемент.
презентация [1,6 M], добавлен 14.04.2013Емульсія фосфоліпідів яєчного жовтка - модель пероксидного окиснення ліпідів. Механізм залізоініційованого окиснення вуглеводів. Антиоксидантний захист біологічних об’єктів. Регуляторні системи пероксидного окиснення ліпідів. Дія природних антиоксидантів.
магистерская работа [2,0 M], добавлен 05.09.2010Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011Перехід електронів між молекулами, зміна ступенів окиснення атомів елементів. Напрямок перебігу та продукти окисно-відновних реакцій. Визначення ступені окиснення елементів в сполуці методом електронно-іонного балансу. Правила складання хімічної формули.
презентация [258,8 K], добавлен 11.12.2013Механізм [2+2]-фотоциклоприєднання фулеренів. Типові методики реакції [2+4]-циклоприєднання з електрон-надлишковими і з електрон-збитковими дієнами; з о-хінодиметанами, що генерувалися з о-ди(бромметал)аренів, з дієнами що генерувалися з сульфоленів.
курсовая работа [3,0 M], добавлен 01.12.2010Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Каталітичні процеси, їх особливості. Історія, поняття та суть каталітичних процесів. Активність і селективність каталізаторів. Гомогенний і гетерогенний каталіз. Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів, розрахунки каталітичних процесів.
реферат [38,1 K], добавлен 30.04.2011Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014Хімічний зв’язок між природними ресурсами. Значення хімічних процесів у природі. Роль хімії у створенні нових матеріалів. Вивчення поняття синтетичної органічної та неорганічної речовини, хімічної реакції. Застосування хімії в усіх галузях промисловості.
презентация [980,0 K], добавлен 13.12.2012
