Кінетика полімеризації метил-метилен-тетраоксаспіронанану

КІНЕТИКА ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛ-МЕТИЛЕН-ТЕТРАОКСАСПІРОНОНАНУ

Аналіз нечисленних робіт з дослідження вільно-радикальної полімеризації спіро-орто-карбонатів, які вміщують екзо-метиленову групу [1-5] показує, що більшість їх присвячено загальним питанням синтезу мономерів, властивостям полімерів та пошуку областей їх застосування. Кінетику полімеризації в них практично не розглянуто, але є роботи [1, 2], в яких з'ясовано, що такі мономери полімеризуються за рахунок приєднання за подвійним зв'язком зі збереженням спіроструктури в бічному ланцюзі або [3-5] з проходженням реакцій ізомеризації ростучого радикала, які призводять до розкриття одного або обох циклів спіромономера. За рахунок цього утворюються ланки з моноциклічними структурами або лінійної будови. Внесок кожної з цих реакцій залежить від розміру циклу [3, 4], типу замісника в ньому [1, 4], розташування метиленової групи у циклі [4]. Найбільш докладно досліджено спіро-орто-карбонати з 6-7-членними циклами. Цікаві результати отримано при вивченні несиметричних спіро-орто-карбонатів з 5-членними циклами [2]. Автори цієї роботи вважають, що 7-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспірононан полімеризується тільки за рахунок розкриття подвійного зв'язку, однак вказана в роботі [2] величина усадки (5.9 %) є незвично низькою для вінільної полімеризації. Така усадка, як показано в роботі [6], більш характерна для полімеризації з розкриттям циклів. Але не встановлено, при якій конверсії мономера зберігаються один або два цикли в макромолекулярному ланцюзі, і не виявлено внеску реакції розкриття подвійного зв'язку та ізомеризації ростучих радикалів у загальну швидкість процесу. Дослідження цих особливостей дозволило б оптимізувати процес полімеризації з отриманням заданої структури ланцюга та прогнозувати механізм реакції полімеризації дизаміщених спіро-орто-карбонатів.

Раніше ми досліджували реакції взаємодії епіхлоргідрину з пропіленкарбонатом і кінетику утворення побічних продуктів при синтезі 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспірононану (спіромономер - М₁) [7], визначили типи ланки М₁, які входять до полімерного ланцюга 8 та їх кількісне співвідношення залежно від конверсії для кополімера М₁ з малеїновим ангідридом 9. Метою даної роботи є вивчення закономірностей полімеризації 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспіро [4,4]нонану.

Для вивчення кінетики полімеризації ми використовували спіромономер М₁ з вмістом основної речовини 98.8 % (Т_к 357-359 К / 4 мм рт.ст.) та М₁', який за даними ГПХ (гель-проникна хроматографія) вміщує 53 мас. % М₁, 39 мас. % М₂ з M_w 204 (розрахункова молекулярна маса 216.2) та 8 мас. % олігомера з M_w 1040. Формули використаних спіросполук наведено нижче:

Полімеризацію М₁ та М₁' проведено в масі за присутності пероксиду бензоїлу (ПБ) при 333 та 353 К або пероксиду ди-трет-бутилу (ПДТБ) при 393 К. Кінетику полімеризації досліджено методами гравіметрії, ІЧ-спектроскопії та ГПХ. Полімери очищувано дворазовим висаджуванням з розчину в ТГФ (тетрагідрофуран) етанолом або ізопропанолом. ІЧ-спектри мономерів та полімеризаційних сумішей записано на спектрометрі IR-75 в області 3100 - 700 см^-1 у тонкому шарі. Склад продуктів полімеризації, їх середньовагову молекулярну масу (М) та ММР (молекулярно-масовий розподіл) визначено методом ГПХ. Гель-хроматограми полімеризату та розчинів полімерів у ТГФ отримано на хроматографі “-450 С” з рефрактометричним детектором та використанням послідовно включених колонок, заповнених -стирогелем з розмірами пор 10, 50 и 100 нм при 298 К. Калібровку проводили за полігідроксиефірними та полістирольними стандартами. Оцінку величини М при різному часі утримання (V_R, мл) проведено з використанням рівняння [10]:

V_R = С₁ + С₂ lgM

Сталі С₁ и С₂ отримано для V_R > 30 мл (мономер; С₁= 39.87 и С₂ = 3.65), V_R = 30-25 мл (димер-олігомер; С₁ = 38.54 и С₂ = 3.47) и V_R < 25 мл (полімер; С₁ = 38.63 и С₂ = 3.96). На рис. 1 представлено криві накопичення полімеру при полімеризації М₁ (крива 2) та М₁' (криві 1 та 3). Виявлено, що за присутності 0.8 мас. % ПБ (333 К) та 1.0 мас.% ПБ (353 К) криві "конверсія () - час ()" лінійні, загальна швидкість полімеризації М₁ та М₁' складає 0.16 10^-5 моль/(л^.с) ( = 2.3 мас. % за 29 год) та 0.15 ^.10^-5 моль/(л^.с) ( = 3.0 мас. % за 40 год) відповідно. Те, що при збільшенні температури реакції на 20 К при концентраціїи ПБ 1 мас. % не виявлено збільшення загальної швидкості процесу, зумовлено наявністю у М₁' домішок М₂ та олігомера, які впливають на швидкість накопичення полімера.

Рисунок 1. Залежність конверсії (S) від тривалості полімеризації () М₁ у масі. Умови полімеризації: 1 - 393 К, [ДТБП]=3 мас.%, 2 - 333 К, [ПБ]=0,8 мас.%, 3 - 353 К, [ПБ]= 1 мас.%.

Аналіз методом ІЧ-спектроскопії процесу полімеризації М₁' при 353 К та S 2 мас. % виявив, що навіть при дуже малій конверсії (S ~ 1 мас. %, 8 год) на смузі 1720 см^-1 з'являється плече, а через 15 год (S ~ 1,7 мас. %) виділяються смуги 1720 и 1740 см^-1, які відносяться до коливань кетонного та карбонатного карбонілів відповідно, що свідчить про проходження реакції розкриття циклів спіромономера. Водночас з цим витрачається метиленова група, на що вказує зменшення на ~ 1,8 % оптичної густини смуги 1700 см^-1 ( С=С), і це добре узгоджується з величиною конверсії спіромономера (1,7 мас. %). Разом з тим спостерігається зростання оптичної густини смуги 1825 см^-1, пов'язане з утворенням групи О-С(=СН₂)-СН₃ за рахунок реакції розкриття метилзаміщеного циклу М₁ навіть при низьких конверсіях. Ця група є також у домішці М₂, котра теж витрачається при полімеризації, як видно зі зменшення інтенсивності смуги 1760 см^-1 та даних ГПХ (пік 2, рис. 2). Однак ця сполука вступає в реакцію полімеризації повільніше, ніж мономер М₁. З хроматограм I-III (рис. 2) видно, що суттєво зменшується величина піків 1 и 3, які відповідають М₁ та олігомеру.

В присутності ПДТБ (3 мас. %, 393 К) крива “-” є -видною (рис. 1, крива 1) з початковою швидкістю полімеризації 2.6^.10^-5 моль/(л^.с). Вихід полімера в цьому випадку складає 44 % за 33.5 год, що дещо менше, ніж вказано в роботі [2] (46 % за 20 год). За даними ІЧ- та ЯМР-спектроскопії автори цієї роботи зробили висновок, що полімер утворюється винятково за механізмом “вінільної” полімеризації. Наявність -подібної кривої в нашому випадку (гель-эфект) якраз може означати переважний внесок реакцій розкриття подвійних зв'язків у циклі, лінійному фрагменті М₂ та олігомері. В результаті протікання двох останніх реакцій утворюються розгалужені макромолекули, що приводить до збільшення загальної в'язкості полімеризату та зменшення константи обриву ланцюга.

Рисунок 2. ГПХ-хроматограми мономера М₁ (I) та його реакційних сумішей (II, III), які отримано при 393 К, 3 мас. % ДТБП. Час полімеризації, год: II - 19,5 и III - 33,5. Піки: 1 - мономер М₁, 2 -М₂, 3, 4 - олігомери, 5 - полі-М₁.

Таблиця. Дані ГПХ реакційних сумішей при полімеризації мономера М₁ (393 К, [ДТБП] = 3 мас. %).

Співставлення даних ГПХ (рис. 2, таблиця) для реакційних сумішей через 19,5 та 33,5 год полімеризації (вихід полімеру 40 и 65 мас. % відповідно) показує, що за цей проміжок на 11 мас. % зростає кількість олігомерних продуктів та на 5 мас. % зменшується вміст полімера з M_w = (2,1 - 8,0)·10⁴, тоді як для суміші в цілому M_w зростає з 3,0^.10⁴ до 4,1^.10⁴. Зміни у складі продуктів та їх молекулярній масі добре узгоджуються з установленою раніше [8, 9] структурою ланцюга М₁, до якого ланка спіромономера входить у вигляді структур з двома, з одним нерозкритим циклами та з ненасиченістю, які при атаці вільних радикалів реагують з утворенням бічних ланцюгів. Отже, з'являється можливість отримувати прищеплені полімери з різним ступенем розгалуження та зшивки залежно від конверсії [9].

Таким чином, отримані кількісні результати щодо змін з конверсією швидкості вільно-радикальної полімеризаціії 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспірононану, фракціонного складу продуктів та ММР, показують, що ізомеризація радикала відбувається вже при конверсіях 1-2 мас. %, а зміною величини конверсії можна регулювати кількість здатних до дальших перетворень фрагментів у полімерному ланцюзі, і тим самим можна керувати реакціями прищепленої або тривимірної полімеризації таких спіромономерів.

ЛІТЕРАТУРА

Sugiyama J.-I., Yokozawa Т., Endo Т. // J. Polym. Sci. A. - 1990. - Vol.28, N 12. - P.3529.

Mozner N., Zeuner F., Rheinberger V. // Macromol. Rapid Commun. - 1995. - Vol.16, N 9. - P.667.

Endo Т., Bailey W.J. // J. Polym. Sci. A. - 1975. - Vol.13, N 11.- P.2525.

Sanda F., Takata T., Endo T. // Macromolecules. - 1993. - Vol.26, N 4. - P.737.

Tаgoshi Н., Endo Т. // J. Polym. Sci. A. - 1989. - Vol.27, N 7. - P.1415.

Bailey W.J. // Mater. Sci. and Eng. - 1990. - V.126. - P.271.

Зайцева В.В. , Тюрина Т.Г., Суйков Ю.С., Богза С.Л., Кобзев С.П. // Журн. орган. химии. - 2002. - Т.38, N 4. - С.614.

Зайцева В. В., Тюрина Т. Г., Дмитрук Т. В. // Донецький вісник наук. т-ва. Ім. Шевченка. - 2003. - Т.3. - С.21.

Зайцева В. В., Тюрина Т. Г., Зайцев С. Ю. // Высокомолекул. соединения.- 2004. - Т.46 А, №2. - С.1.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976.

Беленький Б. Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров. - М.: Химия, 1982.