Квантовохімічне моделювання реакції каталітичного розпаду б-окси-б-гідропероксициклогексану в присутності тетраетиламонійброміду

Експериментальні дані з розпаду б-окси-б-гідропероксициклогексану (ROOH) в присутності броміду тетраетиламонію (Et₄NBr) свідчать про прискорення реакції за рахунок зниження енергії активації процесу [1]. Однак отримані експериментальні дані недостатні для встановлення механізму розпаду гідропероксиду циклогексанону в присутності тетраетиламонійброміду. Тому було проведено молекулярне моделювання окремих елементарних стадій досліджуваного процесу. При цьому необхідно було врахувати експериментальні факти, що вказують на наявність стадії комплексоутворення між гідропероксидним субстратом та онійовою сіллю та на радикальну природу розпаду комплексно-зв'язаного гідропероксиду.

Молекулярне моделювання окремих елементарних стадій розпаду ROOH в присутності Et₄NBr проведено методом АМ1 в наближенні ОХФ. Розрахунки виконано як в наближенні ізольованої молекули, так і з урахуванням впливу розчинника - модель COSMO [2]. Авторами роботи [3] показано, що на розпад органічних пероксидів в ацетонітрилі впливає природа як аніона, так і катіона четвертинної солі. В роботі [4] запропоновано модель комплексоутворення в системі пероксид-онійова сіль у вигляді субстраторозділеної йонної пари (SubSIP). У випадку б-окси-б-гідропероксициклогексану запропоновано структуру комплексу, що відповідає моделі SubSIP (рис. 1). При утворенні асоціату такої будови відбуваються суттєві зміни геометрії молекули ROOH та її електронної будови (табл. 1).

Рис. 1 - Асоціативні моделі комплексів між б-окси-б-гідропероксициклогексану та йонами тетраетиламонійброміду

Розрахунки показують, що конформація пероксидного фрагменту (СООН, град) змінюється від антиклінальної до синперипланарної та зростають заряди на атомах кисню пероксидного зв'язку. Асоціація між реактантами відбувається за рахунок утворення міжмолекулярних водневих зв'язків (рис. 1). Про це свідчить збільшення зарядів на атомах водню відповідних зв'язків С - Н та О - Н та видовження цих зв'язків відповідно від 1.11 до 1.17 Е і від 0.96 до 1.08 Е порівняно з рівноважними.

Таблиця 1

Електронні та стереохімічні характеристики молекули б-окси-б-гідропероксициклогексану у комплексах з іонами Et₄NBr

Досліджено різні типи комплексів, зокрема такі, коли в комплексоутворенні бере участь лише аніон або катіон солі. Дані табл. 1 показують, що катіон майже не впливає на геометрію молекули гідропероксиду. Аніон сильніше впливає на розподіл електронної густини в молекулі ROOH і змінює геометрію субстрату, поляризуючи пероксидний зв'язок. Однак тільки при сумісній дії катіона та аніона з ROOH відбуваються найсуттєвіші зміни. Розрахунки в наближенні COSMO показали, що розчинник не впливає на геометрію ROOH та комплексів, але при цьому перенос електронної густини з бромід-іона на молекулу ROOH є меншим. Величини теплот комплексоутворення для представлених моделей наведено в табл. 2.

Таблиця 2

Теплоти комплексоутворення асоціатів б-окси-б-гідропероксициклогексану з йонами тетраетиламонійброміду

Результати квантовохімічних розрахунків теплоти комплексоутворення в наближенні ізольованої молекули якісно вказують на можливість утворення таких асоціатів, однак за величиною розраховані величини є сильно завищеними порівняно з експериментальними (ДH_C = - 20 кДж/моль). Розрахунок цих величин з урахуванням розчинника дає меншу величину теплового ефекту, яка є ближчою до експериментальної. Розрахунки також показують, що в конформації, якої набула молекула гідропероксиду в комплексі внаслідок комплексоутворення, послаблюється пероксидний зв'язок (табл.3).

Таблиця 3

Теплоти утворення (ДH⁰_f) б-окси-б-гідропероксициклогексану в конформаціях, яких набуває молекула в комплексі та енергія дисоціації -O-O-зв'язку (D_O-O)

Найбільш суттєва зміна спостерігається у випадку моделі SubSIP, тоді як комплексоутворення типу моделі ІІІ майже не впливає на міцність пероксидного зв'язку.

Таким чином, при утворенні комплексу типу субстраторозділеної йонної пари можна вказати на прояв динамічної комплементарності гідропероксидного субстрату по відношенню до тетраетиламонійброміду. При цьому відбувається активація реакційного центра молекули гідропероксиду і цей процес сприяє утворенню перехідного стану системи.

Стадією, що визначає швидкість розпаду органічних пероксидів, є розрив О - О зв'язку. Тому енергія активації процесу в основному буде визначатися енергією гомолітичної дисоціації пероксидного зв'язку. В табл. 4 наведено деякі можливі варіанти розпаду комплекснозв'язаного гідропероксиду з утворенням вільних радикалів та теплові ефекти відповідних реакцій.

Таблиця 4

Теплоти елементарних стадій реакції розпаду б-окси-б-гідропероксициклогексану

Перенос електрона є малоймовірним процесом для даної системи, бо потребує більших енергетичних затрат порівняно з гомолізом пероксиду. Розпад комплексів, що відповідають моделям ІІ та ІІІ, є також невигідним з цієї точки зору. При розпаді SubSIP можна допустити, що відбувається гомолітичний розрив пероксидного зв'язку. При цьому утворюються два вільних радикали. Можливе в даному випадку утворення контактної йонної пари. Тепловий ефект розпаду SubSIP таким шляхом є меншим порівняно з гомолізом. Розрахунок в наближенні ізольованої молекули дає завелике пониження енергії, тоді як розрахунок з урахуванням впливу розчинника дає пониження енергії порядку 43 кДж, що задовільно узгоджується з експериментом (39 кДж).

Аналізуючи наведені дані, можна запропонувати наступні механізми утворення субстраторозділених йонних пар у досліджуваній системі:

Утворення комплексу за реакцією (1) є більш енергетично вигідним, але ймовірність протікання тримолекулярної реакції є малою. При цьому реакція мала б другий порядок за сіллю, чого не спостерігається експериментально. Тому перевагу слід віддати механізму “вимінювання” (реакція 2).

Таким чином, на основі проведеного квантовохімічного моделювання можна запропонувати наступну схему активації та розпаду б-окси-б-гідропероксициклогексану в присутності тетраетиламонійброміду:

Схема включає стадію комплексоутворення в досліджуваній системі, стадію розпаду комплексозв'язаного гідропероксиду за радикальним шляхом та регенерацію тетраетиламонійброміду, що в цілому узгоджується з наявними експериментальними даними.

ЛІТЕРАТУРА

Ракша Е.В, Кузнецова Н.А, Туровская Е.Н. // Праці наукової конференції студентів хімічного факультету ДонНУ. - Донецьк. - 2003. - С.29-40.

Klamt A. COSMO // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1993, №2. - P.799-805

Туровский Н.А., Антоновский В.Л., Опейда И.А., Николаевский А.Н., Шуфлетюк В.Н // Химическая физика. - 2001. -Т.20, №2. - С. 41-45.

Туровский Н.А., Целинский С.Ю., Шапиро Ю.Е., Калюский А.Р // Теоретическая и экспериментальная химия. -1992. - Т.28, №4. - С.320-323.