До питання про радикально-ланцюгове окиснення кумолу за присутності супероксид-аніона

До питання про радикально-ланцюгове окиснення кумолу за присутності супероксид-аніона

Метою даної роботи було вивчення ролі O₂^- у процесах радикально-ланцюгового окиснення кумолу способом одержання супероксид-аніона служить реакція комплексоутворення КО₂ із краун-ефірами.

У роботах [1, 2] показано, що в реакції ініційованого окиснення кумолу при введенні комплексів КО₂ із краун-ефірами в систему кумол-ініціатор має місце інгібувальний ефект, величина якого залежить як від концентрації ініціатора, так і від концентрації доданого комплексу. Окремими дослідами показано, що введення одного краун-ефіру в кількості, рівній його вмісту в комплексі, що додається, не викликає інгібувального ефекту.

Висновок про важливу роль О₂^- у процесі інгібування підтверджений наступним експериментом - уведенням пропілброміду в суміш, що окиснюється, кумол-ДМСО-комплекс. Такий вибір продиктований відомою з літератури [3] реакцією алкілгалогенідів з радикал-аніоном, що протікає швидко. При цьому спостерігається перетворення КО₂ у KBr крім впливу яких-небудь побічних взаємодій в умовах експерименту [4], а О₂^- витрачається практично цілком. Ми встановили в процесі проведення експерименту в присутності пропілброміду наступне: якщо вводити даний реагент у середині реакції, то швидкість окиснення зменшується; його присутність у початковий момент веде до повного зникнення періоду індукції (рис. 1). Таким чином, за умови, коли О₂^- у системі витрачений, періоду індукції немає.

Рис. 1. Кінетична крива окиснення кумолу в присутності системи KO₂_18_краун_6/ДМСО при введенні 0,1 мл PrBr в середині процесу окиснення, [АІБН] = 0,02 моль/л, [KO₂_18Cr6] = 510^-2 моль/л, [PrBr] = 5,210^-2 моль/л, 75 С.

З метою дослідження впливу природи катіона на даний процес ми використали різні краун-ефіри для приготування робочого розчину КО₂ - краун - ДМСО. Отримані залежності (рис. 2) показують, що ефективність дії комплексу залежить від природи краун-ефіра та дозволяють вибрати найбільш оптимальну систему для приготування інгібівної суміші. Слід зазначити той факт, що в експерименті окиснення кумолу в присутності аніон-радикала кисню, отриманого

Рис. 2. Ініційоване АІБНом окиснення кумолу в присутності різних супрамолекулярних систем КО₂ - краун: КО₂ - дибензо-24-краун-8 (1), КО₂ - бензо-15-краун-5 (2), КО₂ - 18-краун-6 (3) і в їхній відсутності (4) при 65 С, [Краун] = 0,025 моль/л,

[KO₂] = 0,025 моль/л, ДМСО.

Рис. 3. Ініційоване АІБНом окиснення кумолу в присутності супрамолекулярної системи 18-краун-6 - KO₂ при 65 C (1), 70 C (2), 75 C (3) і 80 C (4), [18Cr6] = 0,025 моль/л, [KO₂] = 0,025 моль/л, ДМСО.

реакцією КО₂ c краун-ефірами різного типу, використані рівноважні розчини, час досягнення рівноваги оцінювався аналогічно одержанню О₂^- по реакції КО₂ з 18-краун-6 методом вимірювання електропровідності [1, 5].

Досліджено вплив температури на процес окиснення кумолу в присутності комплексів КО₂-краун. Як видно з рисунка 3 і таблиці 1, зі збільшенням температури спостерігається збільшення швидкості процесу окиснення і зменшення періоду індукції. Самі залежності швидкості окиснення від температури носять експонентний характер і добре спрямляються в координатах рівняння Арреніуса.

Таблиця 1. Періоди індукції, (), і швидкості поглинання кисню (W(O₂)) після виходу з періоду індукції при варіюванні температури при радикально-ланцюговому окисненні кумолу в присутності (1:1) комплексу КО₂ - краун в ДМСО, [АІБН] = 0,02 моль/л, [KO₂] = 510^-2 моль/л, [краун] = 510^-2 моль/л.

Таким чином, отримані результати добре узгоджуються з приведеним [1] механізмом. Можна припустити, що бімолекулярна реакція між пероксидними радикалами відіграє незначну роль при взаємодії супероксиданіона О₂^- з алкілгалогенідами, а основною реакцією обриву ланцюга буде реакція (7).

У такий спосіб показано, що супрамолекулярні системи з супер-оксид-аніоном виявляють інгібувальну дію в процесах радикально-ланцюгового окиснення, що може мати істотне значення при вивченні ролі активних форм кисню в біохімічних процесах.

ЛІТЕРАТУРА

Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. // Вісник Донецького університету, Сер. А: Природничі науки. - 2001. - Вип. 1. -.С. 179.

Єфімова І., Помєщенко О. //Донецький вісник наук. тов. ім. Шевченка. - 2002. - Т. 2. - С. 155.

Афанасьєв И.Б. // Успіхи хімії. - 1986. - Т. 48, № 6. - С. 977.

Афанасьев И.Б., Куприянова H.С., Грабовецкий В.В. // Журн. о. хим. - 1986. - Т. 56, № 6. - С. 1326.

Frimer A.A., Strul G., Gottlieb H.E. // J. Org. Chem. - 1995. - № 60.- Р. 4521.