Аналіз механізму утворення монокарбонових кислот при окисненні парафінів

Рідинно-фазне окиснення парафінів є основою технологічних процесів отримання цінних кисневмісних сполук [1], воно також відіграє важливу роль у руйнуванні полімерних речовин у довкіллі [2]. Однак певні важливі деталі механізму цього процесу поки що залишаються невивченими. Пропоновану роботу присвячено аналізу співвідношення між отримуваними продуктами деструкції ланцюгів та утворенням бі- чи поліфункційних похідних при рідинно-фазному окисненні н-гексадекану.

Експериментально встановлено, що оптимальним каталізатором є система MnSt2:NaSt = 1:1 при концентрації MnSt2 210^-3 моль/л, 403 К [3]. Вивчення механізму окиснення гексадекану проведено за цих умов. З метою забезпечення протікання реакції в кінетичній області було вибрано той режим, де швидкість реакції перестає залежати від інтенсивності перемішування. Продукти окиснення аналізували за допомогою хроматографа ЛХМ-80. Умови аналізу: колонки Inеrton Super + 5 % SP-2100; Chromaton N-Super + 5 % SE-30 (0,16-0,20 мм); детектор полум'яно-йонізаційний. Хроматографічний аналіз продуктів окиснення гексадекану проведено безпосередньо в оксидаті. Досліждення продуктів каталізованого окиснення гексадекану показали, що поряд з продуктами деструкції вуглеводневого ланцюга відбувається нагромадження гексадеканолів і гексадеканонів [4, 5]. Волюметрично було вимірюване кількість поглиненого під час реакції кисню. Кінетика нагромадження кислот та кількість поглиненого кисню (V02) представлені у табл. 1.

Табл.1 Утворення карбонових кислот при окисненні н-гексадекану. [MnSt₂] = 210^-3 моль/л, MnSt₂ : NaSt = 1:1, 403 K.

Брутто-схема окиснення гексадекану СН3-(СН2)14-СН3 з урахуванням малого вкладу реакцій метильних груп, а також реакцій утворення кислот, зокрема за - механізмом, може бути представлена так [1, 7].

R₁CH₂CH₂ R₂ R₁CH(OOH)R₂ R₁C(=O)CH₂R₂

R₁C(=O)CH(OOH)R₂ R₁COOH + R₂COOH,

де - R₁= C_nH_2n+1; R₂=C_14-nH_27-2n ;

Аналогічно можна представити також інші два відомі механізми та .

Ініціювання ланцюгового процесу здійснюється взаємодією гідро пероксиду з каталізатором за механізмом Габера-Вейса:

R₁-HC(OOH)-R₂ ^Cat R₁-HC(O^.)-R₂ + R₁-HC(OO^.)-R₂ + Н₂О

На початку процесу утворюються кисневмісні похідні з групами -ООН, -ОН, =О. На другому етапі можливе протікання двох процесів - окиснення по сусідній із замісником групі, після чого можуть йти реакції деструкції, та атака несусідніх метиленових груп з утворенням біфункційних (а далі - поліфункційних) сполук. Для спрощення аналізу розглянемо схему окиснення, починаючи з другого етапу, а саме з окиснення деканонів, що починається з атаки на б-метиленову групу та утворення кетогідропероксидів, що за -механізмом приводить до утворення кислот [1].

Позначимо С-Н сусідній з кетонною групою С-Н зв'язок, а через С-Н несусідні зв'язки. Ініціювання відбувається шляхом каталітичного розпаду гідро пероксидів, для спрощення приймемо, що її швидкість для ізомерних гідро пероксидів однакова. Тоді схему можна представити так.

Схема 1

ROOH ^Cat RO k_i = 3.65E-7RO + CH = C + ROH k_ro1 = 1000RO + CH = C + ROH k_ro2 = 1000C + OO = COO k_OO = 10000C + OO = COO k_OO = 10000

C + CH = C + CH k₁₂ = 0.1

C + CH = C + CH k₂₁ = 0.1

COO + CH = COOH + C k_p11 = 18

COO + CH = COOH + C k_p12 = 10

COO + CH = COOH + C k_p21 = 18

COO + CH = COOH + C k_p22 = 10

COOH = Bifunc k_p2 = 20

COOH = 2Acid k_p2 = 20

COO + COO = nonradical products k_t11 = 1000000

COO + C2OO = nonradical products k_t12 = 1000000

C2OO + C2OO = nonradical products k_t22 = 1000000

Відмітимо, що кислота утворюється лише при атаці сусіднього з С=О групою С-Н зв'язку. При атаці інших зв'язків утворюються біфункційні похідні. Представлений механізм окиснення алканів є доволі складним, тому для аналізу використано метод моделювання. Для перевірки моделі використовували експериментальні дані - кінетику нагромадження кислот (табл. 1) та кількість поглиненого кисню. Константи швидкості реакцій оцінено за даними [6]. Крім того враховано, що частки механізмів , , в досліджуваному випадку становлять 0.32, 0.18 та 0.48, а для утворення 1 моля кислоти за кожним з цих механізмів витрачається 1.25, 1.50 та 2.75 молей кисню відповідно [3], тобто для утворення молекули кислоти витрачається 2 молі кисню. При цьому утворюються також 0,6 моля гексадеканонів та 0,3 моля гексадеканолів на кожний літр кисню. Отже з поглинутих 2.3 моль/л кисню на утворення кислот витрачено 1.6 моль/л кисню, а на утворення біфункційних сполук витрачено 0,4 моль/л, тобто стільки ж, що й на утворення кислот за - механізмом (0,4 моль/л).

За даними [7] можна оцінити відносну реактивність сусідніх з кетонною та віддалених СН₂-груп (реактивність тетрадеканонів відносно тетрадекану становить 1,14), яка становить (1.14*11-9)/2 = 1.8.

Визначені методом РМ3 [8] теплоти утворення ізомерних радикалів гексадекану та 3-гексадеканону (табл. 2) показують, що теплоти утворення всіх вторинних алкільних радикалів гексадекану практично однакові, однаковими є також теплоти утворення вторинних радикалів кетонів, якщо C не стоять поруч з С=О.

Табл.2. Теплоти утворення ізомерів радикалів (ккал/моль)

Таким чином, реактивність усіх несусідніх з С=О метиленових груп є приблизно однаковою. Разом з тим, у молекулі гексадеканону співвідношення між числом СН₂-груп, окиснення яких веде до кислот та до біфункційних сполук, є 2 до 11. Стоїть питання, чи достатньою є різниця в реактивностях тих двох типів груп для того, щоб забезпечити спостережуване співвідношення між кислотами та біфункційними похідними.

Використовуючи систему диференційних рівнянь, складених за схемою 1, ми розрахували кінетику нагромадження кожного з продуктів реакції, зокрема кислот та біфункційних сполук.

Рис. 1

Розраховані за схемою 1 криві нагромадження кислот (крива з експериментальними точками) та біфункційних похідних (без точок).

Табл. 4 Співвідношення між біфункційними сполуками та монокарбоновими кислотами та значення констант швидкості реакцій k₁₂ та k₂₁

Дані на рис.1 показують, що біфункційних сполук нагромаджується значно більше, коли відносна реактивність сусідніх та віддалених груп складає 1.8, а це не відповідає експериментальним даним, які свідчать, що їх концентрації є приблизно рівними. Причиною, яка збільшує селективність процесу за кислотою, може бути наявність реакцій алкільних радикалів (k₁₂ та k₂₁). За схемою 1 розраховано співвідношення між біфункційними сполуками (BF) та кислотами (Ac) при різних значеннях k₁₂ та k₂₁ (табл.4).

Статистичний аналіз отриманих даних показав наявність залежності виду

BF/Ac = (1.526 +0.0775k₁₂)/(1+0.0279*k₂₁) коефіцієнт кореляції 0.9998.

Отже існує область величин констант k₁₂ та k₂₁, де кінетика нагромадження продуктів відповідає експериментальним співвідношенням між ними. Таким чином, наявність реакцій обміну за участю алкільних радикалів може бути однією з причин високих виходів кислот.

Література

1. Itskovich V.A., Potekhin V.M., Pritzkow W., Proskuryakov V.A., Schnurpfeil D. Autooxidation von Kohlenwasserstoffen. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindusrie. - Leipzig. - 1981. - 145s.

2. Opeida L.I., Ecology of Industrial Regions. - 1995.- N 1-2.- P.55-67.

3. Кучер Р.В., Опейда Л.И., Новикова Т.В., Туровский А.А. Докл. АН УССР . - Сер. Б - 1987. - №5, - С.37-41.

4. Опейда Л.И., Кучер Р.В., Симонов М.А., Мироненко Н.И. Докл. АН УССР. - Сер.Б. - 1988. - №9. - С.47-51.

5. Опейда Л.И. Ж. прикл. химии. - 1992. - Т.65, №12. - С.2826-2829.

6. Just G., Pritzkow W. // J.prakt.Chem. - 1980 - В.328, N4. - S.469-474.

7. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. - М.: Наука, 1971. - 711 с.

8. Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. - Vol.10. - 1989. - N2. - P.209-220.