Свойства и методы получения магния

Магний - серебристо-белый металл. Важнейшее его физическое свойство - малая плотность, равная 1,738 г/см3 (при 20 С). Магний в виде слитков или изделий не огнеопасен. Предел прочности и другие механические свойства магния в большей степени зависят от его чистоты и способа приготовления образца (литой, деформированный). Первичный магний имеет три основные марки: Мг96, Мг95 и Мг90, где цифра обозначает, что этот металл содержит 99,96 или соответственно в последней марке 99,90 % Mg. Наиболее широко применяют сплавы магния, содержащие до 10 % Al, до 6 % Zn и до 2,5 % Mn. Эти добавки значительно улучшают свойства магния. Различают литейные магниевые сплавы, маркируемые МЛ, и сплавы, обрабатываемые давлением, маркируемые МА. Благодаря малой плотности и значительной удельной прочности (отнесенной к массе) магниевые сплавы широко применяют в приборостроении, в транспортном машиностроении, особенно в летательных аппаратах. Магний один из распространенных металлов в земной коре (2,1 %). В свободном виде он не встречается, а является составляющей многих горных пород. Магниевый прокат: Квадрат, Круг, Пруток, Лист, Плита, Полоса, Порошок, Проволока, Протектор, Чушка, Слитки, Гранулы, и др. Марки магния: МА, МА2, МА2-1, МА5, МА8, МА8Ч, МА8ПЧ, МА8Ц, МА12, МА14, МА18, МА20, МА22, МГ, МГ1, МГ90, МГ95, МГ99, МГ995, МГ999, МГП, МГП1, МГП2, МГП3, МГП4, МН, МН98 и др.

Она обычно производится при нагреве до 200- 500° С. Отсюда понятно, что и магний в качестве машиноподелочного материала не находит применения в чистом виде и используется в виде сплавов. Марки металла, идущего на сплавы, различаются по количеству примесей, причем наивысшая марка (МГ-1 по ГОСТ) содержит цветные металлы и сплавы.

В сумме менее 0,1% примесей (Fe, Si, Al, Na и др.). Точка плавления Mg - 650°. Главными недостатками магния как технического металла являются: малая стойкость против коррозии на воздухе и в воде (особенно морской), а также сильная окисляемость при нагреве; при этом выше 600° он загорается со вспышкой, что создает опасность воспламенения металла при плавке, а также при обработке резанием.

Интенсивное окисление в расплавленном состоянии создает неудобства при плавке: необходимость иметь нейтральную атмосферу (например, аргон), не содержащую даже азот, легко растворяющийся вжидком металле. В вакууме магний легко возгоняется.

Сплавы магния. Сохраняя указанные недочеты основного металла, сплавы магния имеют по сравнению с ним повышенную твердость и прочность. Наиболее применимы простые сплавы с алюминием (системы Mg-Al, фиг. 225) с содержанием А1 до 10%. Как видно из диаграммы, со стороны Mg образуется твердый раствор (3), имеющий линию предельного насыщения между 12, 1 и 4,0% Al, и, следовательно, технические сплавы в равновесном (отожженном) состоянии должны представлять 8-твердый раствор с небольшими выделениями вторичной фазы.

Они могут подвергаться закалке и старению (дисперсионному твердению) с выделением мелкодисперсных частиц 7-фазы, но эффект от этого процесса,здесь незначителен, и потому эта операция обычно не применяется в практике.

Понятно, что и в этих сплавах практикуется добавка других элементов для улучшения качества. Наиболее часто добавляются Zn и Мп. Последний, как и в алюминиевых сплавах, считается благоприятным в отношении повышения стойкости против коррозии. Установлено также, что весьма полезной добавкой является цирконий в количестве десятых процента.

Сплавы магния, называемые вообще ультралегкими, были известны раньше под разными названиями («электрон», «доуме-талл» и т. п.). В ГОСТ они обозначаются марками: буквой М с другой рядом стоящей буквой А - для обрабатываемых сплавов и Л - для литейных; затем следует цифра, соответствующая нумерации, не совпадающей с составом сплавов.

Прочность и твердость магниевых сплавов в среднем не превосходят ae ~ 25 кг/мм и Нв - 70, при удлинении 8 - 5-10%. Несмотря на столь низкие механические характеристики, при отнесении их к единице веса получаются числа «удельной прочности», иногда превосходящие таковые в других сплавах, что и оправдывает техническое применение магниевых сплавов.

В последнее время стали получать сплавы магния (с цинком), в которых предел прочности достигает 35-40 кг/мм1 при удлинении 8-16%. Такие сплавы, вопреки мнению о возможности проката магниевых сплавов только при малых скоростях, допускают прокат при относительно больших скоростях с одного нагрева (440°) с толщины 250 до 5 мм.

Таблица 1. - Лом металлов

Преобладающий промышленный способ получения магния - электролиз расплава смеси MgCl₂

MgCl₂ Mg²⁺ 2Cl^- К -) А +)

Mg²⁺ _+2e Mg⁰ 2Cl^- _-2e Cl₂⁰

ЭЛ-3

2MgCl₂ 2Mg + 2Cl₂

Расплава в безводных MgCl₂, KCl, NaCl. Для получения расплава используют обезвоженный карналлит или бимофит, а также MgCl₂, полученный хлорированием MgO или как отход при производстве Ti.

Температура электролиза 700-720 ^оС, аноды графитовые, катоды стальные. Содержание MgCl₂ в расплаве 5-8 %, при снижении концентрации до 4 % уменьшается выход магния по току, при повышении концентрации MgCl₂ выше 8 % увеличивается расход электроэнергии. Для обеспечения оптимального содержания MgCl₂ периодически отбирают часть отработанного электролита и добавляют свежий карналлит или MgCl₂. Жидкий магний всплывает на поверхность электролита, откуда его отбирают вакуумным ковшом. Извлекаемый магниевый сырец содержит 0,1% примесей. Для очистки от неметаллических примесей магний переплавляют с флюсами - хлоридами или фторидами K,Ba,Na,Mg. Глубокую очистку осуществляют перегонкой в вакууме, зонной плавкой, электролитическим рафинированием. В результате получают магний чистотой 99,999 %.

Кроме магния при электролизе получают также Cl₂. В термических способах получения магния сырьем служит магнезит или доломит, из которых прокаливанием получают MgO. 2Mg+O₂=2MgO. В реторных или вращающих печах с графитовыми или угольными нагревателями оксид восстанавливают до металла кремнием (силиконотермический способ) или CaC₂ (карбидотермический способ) при 1280-1300 ^оС, либо углеродом (карботермический способ) при температуре выше 2100 ^оС. В карботермическом способе (MgO+C Mg+CO) образующаяся смесь CO и паров магния быстро охлаждают при выходе из печи инертным газом для предотвращения обратной реакции с магнием.

Появление электролитического способа получения магния

В 1830 г. Майкл Фарадей получил несколько граммов металлического магния путем пропускания электрического тока через расплав MgCl2. В 1852 г. этот метод был детально исследован и усовершенствован Робертом Бузеномт (1811-1897), который также осуществил первое массовое производство магния. С помощью его электролизера, состоящего из фарфорового тигля и двух угольных электродов пилообразной формы, погружаемых сверху в расплав обезвоженного MgCl2, ему удавалось всего за несколько секунд получать “королек” магния весом в несколько грамм. Пилообразная форма электродов была необходима для удержания капелек магния во избежание их подъема на поверхность и самовоспламенения. При этом принципиальное значение для повышения производительности играла полная обезвоженность MgCl2. Технология электролитического получения магния за время своего применения подверглась значительным усовершенствованиям, однако ее принципы, естественно, остались без кардинальных изменений. Современное аппаратурное оформление электролитического производства Магния принципиально мало чем отличается от первого магниевого электролизера промышленного типа на 300 а, разработанного Гретцелем и примененного им впервые в 1883 г.

В качестве катода использовался стальной тигель (1), анода -графитовый электрод (2) в центре диафрагмы (3) из пористого фарфора.

Диафрагма служила для разделения продуктов электролиза: магний поднимался на поверхность электролита вне диафрагмы, а хлор отводился по трубке (4). Тигель стоит на плите (5), закрепленной на решетке (6), и обогревался горячими газами. Верхняя часть электролизера выступала над печью и охлаждалась воздухом. Выделяющийся Mg периодически вычерпывался вручную дырчатой ложкой. Любой восстановительный газ поступал из трубы (7) в электролизер. В качестве электролита использовался расплавленный карналлит.

Основным промышленным способом получения магния и сейчас остается электролиз обезвоженного или расплавленного хлористого магния или карналлита. Получение 1 т металла с использованием этой технологии требует затраты около 20 тыс. квт(ч электроэнергии. До первой мировой войны во всем мире работало только 2 магниевых завода - в Геттингене и в Биттерфельде, получавших магний электролизом его расплавленных хлоридов. В то время производилось всего несколько сот тонн магния в год, однако потребности всех стран в этом металле, в том числе и России, импортировавшей магний, полностью удовлетворялись. Война превратила магний в стратегический материал. Прекращение экспорта магния из Германии и Франции заставило Англию и США наладить собственное его производство на небольших электролизных установках.

В России электролитический метод получения магния впервые разработал П.П.Федотьев в 1914 г. в Петроградском политехническом институте. В 1931 г. в Ленинграде был пущен первый опытный магниевый завод, настоящее промышленное производство в СССР ведется с 1935 г. Сейчас большая часть магния получается электролизным способом, меньшая - термическим. Основные производители магния в мире - Россия, США, Норвегия, Франция, Англия, Италия, Канада.

Разработка термических способов получения магния

Мысль о возможности получения металлического магния путем восстановления его оксида с помощью угля возникла сравнительно давно - в 80-х гг. прошлого века, однако реализация этого процесса в ощутимых масштабах оказалась возможной только в 30-е гг. текущего столетия. Карботермический способ основан на обратимости реакции MgO+C+153 ккал ( CO+Mg, равновесие которой при очень высоких температурах (выше 2000(C) смещено вправо. Основное методическое препятствие, возникавшее на пути решения этой проблемы, было связано с тем, что когда смесь MgO и С нагревали до высокой температуры, восстановление магния действительно происходило, но при постепенном охлаждении продуктов реакции (парообразного Mg и СО) вновь образовывались исходные продукты - MgO и С. Было найдено следующее решение: парообразный магний и СО стали разбавлять большим объемом холодных восстановительных газов при резком снижении температуры с 2500о до 200о. Таким образом осуществляется “закалка” продуктов реакции, что предотвращает их обратное взаимодействие, и в конденсаторе образуется твердый порошкообразный магний, так называемая “пуссьера”.

В настоящее время практически процесс проводят, накаливая тесную смесь MgO (получаемой обжигом природного магнезита) c антрацитом в дуговой электрической печи. Выделяющиеся пары тотчас разбавляют большим объемом сильно охлажденного водорода. Освобождающийся в виде пыли металлический магний (содержащий примеси MgO и C) затем переплавляют. Получаемый подобным образом металл характеризуется высокой чистотой (99,97%). Карботермический способ не сыграл, однако, заметной роли в истории производства магния. Несмотря на свою принципиальную простоту, он не смог конкурировать с электролитическим способом по следующим причинам:

1) удельный расход электричества при применении карботермического

способа оказался не ниже, чем в электролитическом способе;

2) электролитический процесс непрерывен на всех стадиях, тогда как

карботермический периодичен;

3) операции по переработке взрывоопасной пусьеры в компактный магний сложны и трудоёмки. Более значительную роль в истории магния сыграл другой термический способ его получения - силикотермический (восстановление MgO кремнием с получением свободного Mg).

В 1917 г. Гросвенов предложил восстановить MgO элементарным кремнием при нормальном давлении в атмосфере Н2. Восстановление MgO кремнием и кремнеалюминиевыми сплавами в вакууме впервые исследовали в 1925 г. П.Ф.Антипин и А.А.Моисеев.

Силикотермический способ производства магния, так же как и карботермический, начал внедряться в промышленности перед второй мировой войной и стал широко применяться во время войны, когда необходимо было быстро вводить в эксплуатацию новые магниевые заводы. Этому способствовала распространенность дешевого сырья для такого производства и сравнительная простота технологии силикотермического способа. В технологии, принятой для промышленного осуществления этого процесса, исходным сырьем служит обожженный доломит, а восстановителем - ферросилиций с содержанием не менее 75% Si. Смесь этих веществ накаливают под сильно уменьшенным давлением выше 1200(С. Реакция в этих условиях идет по уравнению 2(CaO(MgO)+Si+124 ккал=Ca2SiO4+Mg, причем единственным летучим ее продуктом являются пары магния.

За прошедшие с тех пор десятилетия силикотермический способ промышленного получения магния был существенно усовершенствован - от малопроизводительных, периодически работающих реторт с внешним нагревом до непрерывно действующих электротермических установок, оборудованных современными средствами механизации и автоматизации. Возможность применения распространенного и дешевого магниевого сырья

(магнезит, доломит), резкое сокращение пути от руды до металла, безвредность производства, отсутствие необходимости в постоянном токе и другие положительные качества делают силикотермический способ производства магния в его современной технологическом решении перспективным, причем, вероятно, в первую очередь для тех стран, которые не располагают источником хлормагниевого сырья для электролиза.

Правда, суммарный расход электроэнергии на 1 кг силикотермического магния (ввиду большого расхода ее на производство восстановителя - ферросилиция) не ниже, а даже несколько выше, чем расход электроэнергии на 1 кг электролитического магния, т.е. составляет чуть больше 20 квт-ч электроэнергии переменного тока на 1 кг товарного металла.

Это обстоятельство, а также надежность им масштабность электролитического способа производства магния не позволяют пока успешно конкурировать с ним силикотермическому способу при возможности свободного выбора между ними. Тем не менее, значение термических методов получения магния с каждым годом возрастает.