Вивчення кінетики каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину оцтової кислоти

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

Курсова робота на тему:

“Вивчення кінетики каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину оцтової кислоти”

Вступ

Вже протягом декількох десятиліть не вгасає інтерес до реакції епіхлоргідрину з органічними кислотами [1-4] з метою отримання оксіхлорпропільних похідних карбонових кислот, які є важливими проміжними продуктами для отримання сурфоктантів, антистатиків, охолоджувачів, антикорозійних покриттів та епоксидних матеріалів з рядом цінних властивостей: термостійкість, хемостійкість, атмосферостійкість, тривалість до механічних дій і т. ін. Окрім цього, вивчення закономірностей механізму та напрямку розкриття оксиранового циклу нуклеофільними реагентами уявляє собою актуальну задачу та є складовою частиною досліджень реакцій нуклеофільного заміщення:

(1)

Не дивлячись на велику кількість досліджень, присвячених кінетиці та каталізу даної реакції, як і раніше залишається відкритим питання відносно механізму ацидолізу епіхлоргідрину, який проводиться в умовах, що є ідентичними до промислових (у середовищі 1-хлор-2,3-епоксіпропану). Більшість досліджень, як правило, виконано у середовищі хлорбензолу [1], нітробензолу [3], ДМФА [3], ДМСО [4], які можуть неоднозначно впливати на кінетику та механізм реакції (1) [4].

Також виявляється цікавим вивчити реакційну здатність різних карбонових кислот з метою встановлення впливу їхньої структури на швидкість (кінетику) і, можливо, механізм реакції.

Метою даної роботи є вивчення кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином у середовищі останнього, встановлення впливу природи замісника в оцтовій кислоті та концентрації каталізатору на швидкість реакції (1). Вузловим моментом дослідження є встановлення порядку як реакції у цілому, так і за окремими компонентами.

З урахуванням сказаного вище, у якості об'єкту дослідження була обрана реакція оцтової, триметилоцтової, ізомасляної, пропіонової, феноксіоцтової та етоксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну.

Дослідження проводилися з використанням розведених розчинів карбонових кислот в епіхлоргідрині (0.200 М) для виключення процесу само асоціації при температурі 60⁰С; точність термостатування складала ±1⁰С. Усі експерименти виконані у середовищі сухого 1-хлор-2,3-епоксіпропану (W% Н₂О < 1%), що виключає можливість каталізу водою. За протіканням реакції слідкували за зменшенням кислотного реагенту методом кислотно-основного потенціометричного титрування.

1. Літературний огляд

1.1 Загальні уявлення про розкриття епоксидного циклу під дією нуклеофільних реагентів

Реакція б-оксидів з карбоновими кислотами у присутності основних каталізаторів добре вивчена. Як у надлишку б-оксиду, так і у надлишку кислоти з високим виходом утворюються відповідні оксіефіри. Однак питання про напрямок розкриття б-оксидного кільця не зовсім зрозуміле.

Відомо, що реакції заміщених оксидів етилену з амінами та нуклеофільними реагентами типу спиртів та фенолів протікають у більшості випадків у відповідності з правилом Красуського. Кислі реагенти, а також нейтральні у присутності кислих каталізаторів взаємодіють з б-оксидами всупереч цьому правилу, однак частіше при цьому утворюється суміш ізомерів - первинних та вторинних спиртів.

Літературні дані про напрямок розкриття б-оксидного кільця досить суперечливі. Це може бути пояснено у недосконалості методів розділення та аналізу двох ізомерних продуктів, трудністю отримання можливих ізомерів зустрічним синтезом. Окрім цього, повідомляється про можливість взаємоперетворення ізомерних продуктів за рахунок внутрішньомолекулярної міграції ацильних радикалів, що може у значному ступені ускладнити картину [5].

1.2 Напрямок розкриття кільця епокисей

В епоксидному циклі є два атоми карбону та будь-який з них може підвергатися нуклеофільній атаці. У симетричному епоксидному циклі, наприклад, оксиді етилену, обидва атоми карбону є еквівалентними і атака направляється по одному та другому атомам випадковим чином. Але у несиметричному епоксидні атоми карбону не є еквівалентними та будова продукту реакції, що утворюється, визначається тим, який з цих атомів атакується переважно [4].

Доводиться, що переважне місце атаки залежить головним чином від того, чим каналізується реакція - кислотами чи основами:

В цих реакціях, як і в загалі завжди, нуклеофіл атакує більш заміщений атом вуглецю при розщепленні, що каналізується кислотами, та менш заміщений атом карбону при розщепленні, що каналізується основами [4].

Це вказує на реалізацію двох механізмів - S_N1 та S_N2. Однак є дані, які чітко показують, що обидва механізми відносяться до S_N2 - типу: розщеплення зв'язку С-О та атака нуклеофіла протікають в одну стадію.

В реакції S_N2 атом карбону віддає електрони групі, що відходить, та отримує електрони від нуклеофіла, в результаті чого він не отримує помітного позитивного чи негативного заряду у перехідному стані; електронні фактори не суттєві для хода реакції, і вона контролюється просторовими факторами. Однак у розщепленні епокисі, що каналізується кислотою, зв'язок С-О, вже послаблений кутовою напругою у трьохчленному кільці, ще більш послаблюється внаслідок протонування. Хоча у перехідному стані спостерігається як розрив, так і утворення зв'язку, розрив зв'язку протікає у більшому ступені, ніж його утворення; група, що відходить, відтягує за собою електрони у значно більшому ступені, ніж нуклеофіл надає їх, і атом карбону набуває значного позитивного заряду [4].

У цьому випадку просторові перешкоди значно менш важливі, оскільки як група, що відходить, так і нуклеофіл знаходяться достатньо далеко. Стійкість перехідного стану визначається в основному електронними, а не просторовими факторами: атакується не найменш заміщений атом карбону, а атом карбону, який найкраще може розмістити позитивний заряд (про таку реакцію говорять, що вона має значний S_N1 - характер).

S_N2 - розкриття кільця, що каналізується кислотою:

У розщепленні, що каталізується основами, група, яка відходить, значно менш ефективна, а нуклеофіл є дуже ефективним. Розрив та утворення зв'язку відбуваються майже в однаковій мірі, і реакційна здатність контролюється, як завжди, просторовими факторами.

S_N2 - розкриття кільця, що каналізується основою:

Нуклеофільна атака епоксидного циклу у некислому середовищі була добре вивчена; широкий діапазон реакцій вказує на другий порядок реакції, що відповідає S_N2 - механізму [6].

Пакер та Ісакс висказали ідею, що розрив зв'язку є більш важливим фактором, ніж його поява в утворенні перехідного стану.

Механізм реакції розкриття епоксидного циклу у кислому середовищі не був вивчений досконально.

Існує майже рівна імовірність на енергетичному рівні двох механізмів. Таким чином, кінетичний критерій щодо механізму є незадовільне ним та можуть бути використані альтернативні критерії [6].

Прітчард та Лонг вивчали кінетику та співвідношення отриманих продуктів реакції гідролізу алкіл заміщених оксидів етилену у кислому середовищі. Виходячи з кореляції між константами швидкості та функції Гамету Н₀, вони зробили висновок, що реакція протікає за механізмом А₁.

Другим критерієм щодо встановлення механізму розкриття епоксидного циклу було використання рівняння Тафта:

(1.1), де

константи швидкості заміщеного епоксидну та пропілен оксиду відповідно;

константа замісника;

константа реакції

Вчені отримали величину та висловили думку, що це є вказівкою на протікання реакції за механізмом А₁ [6].

Однак Пакер та Ісакс помітили, що від'ємне значення не є критерієм А₁ - механізму за тією причини, що від'ємне значення вказує на зростання швидкості реакції у випадку донорних замісників, які зменшують електронну густину на атомі оксигену епоксидну, збільшення кількості епоксидну призводить до вихідної рівноваги і, таким чином, збільшення швидкості реакції спостерігається в обох випадках: як при А₁ -, так і при А₂ - механізмі [6].

Третій критерій заснований на гіпотезі, що механізм (А₁ чи А₂) залежить від замісника. Відношення констант швидкості другого порядку реакції гідролізу епоксидів в оксиді дейтерія та у воді, отримані Прітчардом та Лонгом, були в інтервалі 1,9-2,2; це, на їхню думку, вказувало на А₁ - механізм. У більш детальному аналізі Свейн та Торнтон довели, що ці відомості вказують на механізм А₂.

У четвертий критерій покладено важливість значення ентропії активації ДS^# реакцій, що вивчають.

Таблиця 1.1 - Значення ентропії активації та механізм для реакцій із спиртами як розчинника

Субстрат	Розчинник	Т, 0С	Механізм	ДS#, кал/моль*К
Ph-COOH o-CH3C6H4COOH o-ClC6H4COOH CH3COOH CCl3COOH p-CH3OC6H4COOCH3 C6H5COOCH3 p-NO2C6H4COOCH3 (CH3)3CBr (CH3)3CCl (CH3)3CJ (CH3)3CCl (CH3)3CCl CHClPh2	CH3OH CH3OH CH3OH C2H5OH C2H5OH CH3OH-H2O (6:4) CH3OH-H2O (6:4) CH3OH-H2O (6:4) C2H5OH-H2O (4:1) C2H5OH-H2O (4:1) C2H5OH-H2O (4:1) CH3OH C2H5OH C2H5OH	40 40 40 25 25 30 30 30 25 25 25 25 25 25	A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A2 A1 A1 A1 A1 A1 A1	-24.00 -29.60 -27.90 -35.70 -33.60 -29.80 -30.50 -30.70 +0.27 -7.06 +0.79 -4.51 -5.50 -3.70

А₂

менша, ніж для реакцій механізму А₁:

Прітчард та Лонг вивчали реакції з моно- та дизаміщеними оксидами етилену. Вони виявили, що залежність у координатах lg k-у^* (де k - константа швидкості першого порядку; у^* - параметр Тафта) має нелінійний характер у випадку 1,1 - дизаміщених епоксидів. До цього моменту вони інтерпритували свої результати як протікання гідролізу за механізмом А₁ у всіх випадках. Отже, Прітчард та Лонг прийшли висновку, що 1,1 - дизаміщені епоксиди є відхиленням від механізму А₁ [6].

Найбільш вивченими є реакції оксиду пропілену, при взаємодії якого з кислотами утворюється суміш ізомерів. Кількість продукту аномального приєднання складає від 20 до 50% у залежності від природи кислоти (були вивчені оцтова, ди-, та три хлороцтова, акрилова та метакрилова кислоти), наявності каталізатора та його природи, а також температури [5].

При взаємодії з кислотами оксиду стиролу утворюється переважно аномальний продукт, причому можлива його подальша ізомеризація у нормальний [5].

У результаті реакції фенілгліцидилового ефіру з капроновою кислотою у присутності гідроксидів калію, натрію, ацетату натрію, тригептиламіну та без каталізатору утворюється 3 - 5% продукту аномального приєднання [5].

Дані про продукти взаємодії карбонових кислот з епіхлоргідрином надто обмежені. Так Бігот вказував, що в результаті реакції еквівалентних кількостей епіхлоргідрину та оцтової кислоти при 180⁰С в основному утворюється 1,2 - хлоргідриновий ефір, але є і деяка кількість 1,3 - ізомеру, а в реакції епіхлоргідрину з акриловою та метакриловою кислотами аномального продукту не спостерігалося [5].

1.3 Напрямок розкриття б-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі

Для дослідження напрямку розкриття б-оксидного кільця епіхлоргідрину масляною, півалевою (триметилоцтовою) та бензойною кислотами у присутності ряду основних каталізаторів були використані методи газорідинної хроматографії (ГРХ) та протонного магнітного резонансу (ПМР). Реакцію проводили у двократному надлишку епіхлоргідрину при температурі 80 - 110⁰С. У якості каталізаторів використовували триетиламін, тетраетиламоній йодид, гідроксид, хлорид та гідроортофосфат натрію у кількості 0,05 моль на 1 моль кислоти [5].

Методами елементного та функційного аналізу, а також ІЧ спектроскопії встановлено, що основним продуктом реакції (вихід 80 - 97%) є хлоргідриновий ефір карбонової кислоти [5].

Продукти реакції були досліджені методом ГРХ.

Рис. 1.1 Хроматограма суміші хлоргідринових ефірів масляної кислоти:

1 - 1,2-хлоргідриновий ефір; 2 - 1,3-хлоргідриновий ефір

З рис. 1.1 видно, що хлоргідриновому ефіру відповідають два неповністю розділених піки, тобто у його складі наявні два ізомери, які неможливо розділити перегонкою [5].

Для підтвердження утворення аномального ізомеру було використано спектроскопію ПМР.



Рис. 1.2 ПМР спектри хлоргідринових ефірів масляної (а), півалевої (б), та бензойної (в) кислот

Наявність резонансу метинового протону в області 5,2 - 4,9 м.д., обумовленого складноефірною групою, свідчить про присутність 1,3 - хлоргіринового ефіру. Кількість ізомеру, яка визначена методами ГРХ та ПМР, співпадає та складає 15 - 20% [5].

У табл. 1.2 наведені дані про ізомерний склад хлоргідринових ефірів, які отримані у різних умовах.

Таблиця 1.2 - Ізомерний склад хлоргідринових ефірів карбонових кислот

Каталізатор	t, 0С	Кислота	Вміст 1,3-ХГЕ, % (за даними ГРХ)
NaOH (C2H5)4NJ (C2H5)3N Na2HPO4 NaCl NaOH NaOH NaOH (C2H5)4NJ (C2H5)4NJ (C2H5)4NJ (C2H5)4NJ	80 80 80 80 80 80 90 100 80 90 100 110	CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH (CH3)3CCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)3CCOOH	21.9 18.1 17.1 15.1 14.7 15.3 17.5 18.3 18.0 17.8 18.0 18.0

З табл. 1.2 випливає, що зміна умов проведення реакції (природа каталізатора та температура) мало впливають на ізомерний склад продуктів взаємодії епіхлоргідрину з карбоновими кислотами [5].

1.4 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість реакції

Для вивчення впливу структури кислотного реагенту на швидкість реакції було досліджено кінетику реакції оцтової, акрилової та метакриловлї кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном у присутності ацетату хрому (ІІІ) як каталізатора при температурі 60⁰С [7]. Результати наведені в табл. 1.3.

Таблиця 1.3 - Константи швидкості реакції деяких карбонових кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном у присутності ацетату хрому (ІІІ)

Кислота	Т, 0С	k2·102, л/моль·с
Оцтова Акрилова Метакрилова	60 60 60	0.552±0.030 1.075±0.055 1.068±0.022

З наведених величин констант швидкості таблиці 1.3 видно, що найшвидше з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном реагує акрилова кислота за даних умов проведення експерименту у той час як оцтова кислота - найповільніше [7].

У реакції перелічених вище кислот з епіхлоргідрином спостерігалася аналогічна залежність: швидкість реакції збільшувалася у ряду:

оцтова кислота < метакрилова кислота < акрилова кислота,

причому константи швидкості реакції з акриловою та метакриловою кислотами мало відрізнялися як і у випадку реакції цих кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном [7].

Це пояснюють стеричним ефектом наведених кислот: найбільш об'ємна молекула метакрилової кислоти реагує важче з більш заміщеним атомом карбону 1,2-епоксі-3-феноксіпропана, ніж менш об'ємна молекула акрилової кислоти, не дивлячись на більш високу загальну швидкість взаємодії останнього [7].

Виходячи з експериментально отриманих величин констант швидкостей даних карбонових кислот, були розраховані величини реакції карбонових кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном, де - константи швидкості акрилової та метакрилової кислот; - константа швидкості оцтової кислоти. Ці величини набули значення 1.95 та 1.93 для акрилової та метакрилової кислот відповідно. Отже, за цими розрахунками встановлено, що при 60⁰С ненасичені кислоти мають подібну реакційну здатність [7].

1.5 Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції

Для вивчення впливу концентрації каталізатору на швидкість реакції були досліджені кінетичні закономірності реакції оксиетилювання оцтової кислоти при каталізі ацетатами Li⁺, Na⁺, K⁺, Cr³⁺, [(Me)₄N]⁺, [(Et)₄N]⁺, [(Bu)₄N]⁺. Експерименти були проведені при різних концентраціях солей, що вивчали при 90⁰С [8] (табл. 1.4).

Таблиця 1.4 - Залежність спостерігаємої константи швидкості від концентрації каталізатора

Скат, моль/л	САсОН, моль/л	kсп·104, с-1	Скат, моль/л	САсОН, моль/л	kсп·104, с-1
CH3COOLi	(CH3COO)3Cr
0.0980 0.1580 0.1920 0.2530 0.3546	16.02 16.00 15.90 15.88 15.82	3.28 4.27 5.33 6.48 8.73	0.0010 0.00295 0.00548 0.00842 0.0100	16.20 16.20 16.10 16.10 16.00	2.99 5.51 7.28 9.59 10.67
CH3COONa	(Me)4N+CH3COO-
0.0530 0.0840 0.1140 0.1550 0.1940	16.10 16.16 16.08 15.96 16.00	2.80 3.27 4.30 5.37 6.83	0.0710 0.0918 0.1508 0.2016	15.83 15.65 15.56 15.44	6.13 8.33 12.40 15.67
CH3COOK	(Et)4N+CH3COO-
0.1000 0.1450 0.2030 0.2480	15.88 15.68 15.80 15.78	4.58 5.95 7.57 9.80	0.0138 0.0750 0.1235	15.84 15.81 15.83	2.18 7.29 11.38
	(Bu)4N+CH3COO-
	0.0120 0.0564 0.0998	15.81 15.79 15.78	2.27 6.83 11.30

Як видно з експериментальних даних, досліджувані солі прискорюють реакцію прямо пропорційно їх концентрації у реакційній масі [8].



Рис. 1.3 Залежність спостереженої константи швидкості від концентрації каталізатора при 90⁰С: 1 - CH₃COOLi; 2 - CH₃COONa; 3 - CH₃COOK; 4 - (CH₃COO)₃Cr; 5 - (Me)₄N⁺CH₃COO- ; 6 - (Et)₄N⁺CH₃COO- ;

При екстраполюванні експериментальних значень спостережених констант швидкостей до нульової концентрації каталізатору для всіх досліджуваних солей одержано одне і те ж значення, яке відповідає константі швидкості некаталітичної реакції, що узгоджується з даними [8] про паралельне протікання двох реакцій оксиду етилену - каталітичної (з участю солі) та некаталітичної [8]. Отримані залежності описуються рівнянням:

k_сп = k_н + k_кат·с_кат (1.2), де

k_н - константа швидкості некаталітичної реакції, с^-1; k_кат - константа швидкості каталітичної реакції, л/(моль·с) [8].

Для встановлення порядку реакції за каталізатором було досліджено кінетику реакції оцтової, акрилової та метакрилової кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном, яка каталізується ацетатом хрому (ІІІ) при 70⁰С. Концентрація каталізатору варіювалася у межах від 0.002 до 0.008 моль/л (у випадку акрилової та метакрилової кислот) та від 0.008 до 0.015 моль/л (у випадку оцтової кислоти) [7].

Рис. 1.4 Залежність ефективної константи швидкості карбонової кислоти від концентрації каталізатору при Т=70⁰С:

1 - CH₂=CH-COOH; 2 - CH₂=C(CH₃)-COOH; 3 - CH₃COOH

Наведена вище графічна залежність у всіх випадках носить прямолінійний характер, що свідчить про перший порядок реакції за каталізатором [7].

2. Експериментальна частина

2.1 Синтез та очистка речовин

2.1.1 Епіхлоргідрин

Відпрацьований епіхлоргідрин містить домішки кислот і каталізаторів. З урахуванням того, що у деяких каталізаторів температура кипіння приблизно дорівнює температурі кипіння епіхлоргідрину, його промивають 15%-им розчином соляної кислоти (100 мл розчину на 1 л епіхлоргідрину), потім - декілька разів дистильованою водою і насиченим розчином KBr. Сушать над сульфатом натрію протягом доби. Після цього за допомогою азеотропної перегонки позбавляються залишків води. Отриманий безводний епіхлоргідрин перегоняють при атмосферному тиску, відбираючи фракцію з температурою кипіння 116,5 - 117⁰С (літ. 117⁰С) та n_D=1,4375 (літ. 1,5007); зберігають над молекулярними ситами [9,10].

2.1.2 N,N-диметиланілін

N,N-диметиланілін С₆Н₅N(СН₃)₂, що випускається у промисловості, кип'ятять з оцтовим ангідридом (на 100 мл диметиланіліна беруть 20 мл оцтового ангідриду) протягом 3 годин і переганяють [11]. Сушать протягом доби над NaOH (на 100 мл аміну беруть 10 м гранульованого гідроксида натрію) і переганяють, збираючи фракцію з Ткип. = 192°С, n = 1,5578 (літ. Ткип. = 193-194°С, n = 1,5581) [9,11].

2.1.3 Триметилоцтова (півалева) кислота

Синтез триметилоцтової кислоти здійснюють галоформним розщепленням піна коліну [12]:



У двугорлу колбу ємністю 1 л, обладнану мішалкою, вливають 630 мл розчину гідроксиду натрію (66,9 г NaOH у 568,0 мл дистильованої води), охолодженого до 0 - -1°С та поміщають у крижану баню. До розчину, що енергійно перемішується, через бічне горло доливають із краплинної лійки 97,4 г брому протягом 30-40 хвилин (температура повинна підтримуватися в межах -5 - +5°С). Потім у реакційну суміш при постійному перемішуванні з краплинної лійки доливають 20,3 г пінаколіна протягом 20-30 хвилин (температура повинна підтримуватися в межах -5 - +5°С). Після того як долили весь пінаколін, розчин продовжують охолоджувати і перемішувати протягом 1 години. Потім колбу прикривають азбестовою ковдрою і продовжують перемішувати при кімнатній температурі протягом 5-6 годин до повного знебарвлення.

Після цього колбу поміщають на водяну баню, закривають зворотним холодильником і нагрівають протягом 10-20 хвилин. Потім зворотний холодильник заміняють на спадний і відганяють з реакційної суміші бромоформ (Т_кип = 78°С), що женеться разом з парами води. Коли в спадному холодильнику зникнуть маслянисті краплі, перегонку припиняють і реакційну суміш охолоджують до 50°С, після чого доливають 81,2 мл концентрованої соляної кислоти HCl. Від теплоти нейтралізації рідина закипає і частина триметилоцтової кислоти відганяється разом з водою. Коли мимовільне кипіння припиниться (~ 97°С), колбу нагрівають на водяній бані доти, поки не почне переганятися рідина, яка є важчою за воду. Тоді перегонку припиняють, а кислоту, яка відігналася, відокремлюють від води в ділильній лійці. Відділений водяний шар екстрагують двома порціями диетилового ефіру по 40 мл. Ефірні витяжки поєднують і сушать протягом доби над CaCl₂. Потім ефір відганяють на водяній бані, а триметилоцтову кислоту, що залишилася в колбі поєднують з відділеної від водяного шару. Для остаточного позбавлення від води, до отриманої кислоти доливають 30 мл збезводненого бензолу і воду відганяють за допомогою насадки Дина-Старка. Потім бензол відганяють при атмосферному тиску. Отриману збезводнену триметилоцтову кислоту переганяють двічі при зниженому тиску, відбираючи предгон з більш низькою температурою кипіння. Вихід продукту складає 11,2 г (54,2 % від теоретичного).

Отриманий продукт перевіряють по температурі кипіння: Т_топ = 35°С, Т_кип = 164,5°С (літ. Т_топ = 35,5°С, Т_кип = 163,8°С) [9].

2.1.4 Етоксіоцтова кислота

Синтез етоксіоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [13]:

ClCH₂COOH + 2C₂H₅OH C₂H₅OCH₂COONa + NaCl + C₂H₅OH

C₂H₅OCH₂COONa + HCl C₂H₅OCH₂COOH + NaCl

У двугорлу колбу об'ємом 250 мл, обладнану зворотним холодильником довжиною 70-80 см із хлоркальциєвою трубкою, наливають 180 мл абсолютного етилового спирту. Через бічне горло поступово додають 10 г металевого натрію так, щоб його додаток до спирту і повне розчинення з утворенням етилату натрію займало близько 1 години. Потім у бічне горло колби поміщають краплинну лійку з 20,3 г хлороцтовою кислотою в 26 мл абсолютного етилового спирту і повільно прикопують спиртовий розчин хлороцтової кислоти у розчин етилату натрію протягом 15-20 хвилин. Потім суміш підігрівають на водяній бані протягом 10 хвилин і відганяють 150 мл етанолу. Після цього доливають 250 мл дистильованої води і відганяють на водяній бані приблизно 100 мл рідини, у якій міститься приблизно 20 мл етанолу (перевіряють за показником заломлення: n_D=1,3645, а для етанолу n_D=1,3614). Відганяти продовжують доти, поки за показником заломлення не буде відганятися чиста вода. Водяний розчин, що залишився в колбі, охолоджують і додають до нього 45 мл концентрованої соляної кислоти (HCl, питома вага 1,19). Хлорид натрію, що випав, відфільтровують на воронці Бюхнера і промивають два рази порціями по 10 мл диетилового ефіру. Ефірний шар відокремлюють від водяного. Водяний шар потім екстрагують ще чотири рази ефіром порціями по 30 мл. Ефірні витяжки поєднують і насичують їх 15 г сірчанокислого натрію Na₂SO₄. Ефір відганяють на водяній бані. Отриману кислоту переганяють при зниженому тиску. Вихід продукту складає 9,1 г (40,7 % від теоретичного).

Отриманий продукт перевіряють по температурі кипіння: Т_кип = 207,5°С, n_D = 1,4191 (літ. Т_кип = 206-207°С з частковим розкладанням, n_D = 1,4194) [9].

2.1.5 Феноксіоцтова кислота

Синтез феноксіоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [17]:

C₆H₅ONa + ClCH₂COONa C₆H₅OCH₂COONa + NaCl

C₆H₅OCH₂COONa + HCl C₆H₅OCH₂COOH + NaCl

У колбі, обладнаній зворотним холодильником, змішують 3 г фенолу, 30 мл 25%-го розчину гідроксиду натрію та 7,2 г хлороцтової кислоти. Суміш нагрівають на киплячій водяній бані протягом 1 години, а потім охолоджують, підкислюють 18 мл 10%-ою соляної кислоти до рН=3-5 (по конго червоному) та екстрагують двічі ефіром порціями по 16 мл. Ефірні витяжки обережно змішують у стакані з 40 мл розчину карбонату натрію. Після припинення виділення вуглекислого газу суміш встряхують у розподільчій воронці. Ефірний шар відкидають, а водний - повільно та обережно при розмішуванні у стакані підкислюють концентрованою соляною кислотою до рН=3-5 по конго червоному. Феноксіоцтову кислоту, що випала, відсасують, промивають на фільтрі 6 мл води та висушують на повітрі.

Вихід складає 1,2 г (25% від теоретично можливого).

Феноксіоцтова кислота, перекристалізована з води, уявляє собою безбарвні голки; t_топ = 99⁰С. Погано розчиняється у воді (1,2 г у 100 мл при 10⁰С), розчиняється в етиловому спирті, діетиловому ефірі, бензолі, оцтовій кислоті.

Отриманий продукт перевіряють по температурі топлення: Т_топ =90 - 91⁰С (літ. Т_топ = 91°С) [9].

2.1.6 Ізомасляна кислота

Ізомасляну кислоту очищують перегонкою при атмосферному тиску, збираючи фракції з Т_кип = 154-155°С, n_D = 1,3925 (літ. Т_кип = 154,5°С, n_D = 1,3930) [9].

2.1.7 Пропіонова кислота

Пропіонова кислота, що випускається у промисловості, містить домішки карбонільних сполук, що віддаляються кип'ятінням зі зворотним холодильником у присутності 5 вагових відсотків KMnO₄ протягом 1 години, після чого кислоту переганяють. Залишки води видаляють з кислоти перегонкою при атмосферному тиску над Р₂О₅: Т_кип = 114-115°С, n_D = 1,3871 (літ. Т_кип = 141,1°С, n_D = 1,3874) [9].

2.2 Методика кінетичних вимірювань

Необхідні розчини реагентів готують за точною наважкою речовин. Точну концентрацію кислотного реагенту встановлюють за допомогою кислотно-основного потенціометричного титрування.

До однієї частини кінетичної колби вносять 2 мл розчину карбонової кислоти в епіхлоргідрині, а до другої - 1 мл розчину каталізатору в епіхлоргідрині. Колбу термостатують протягом 10 хвилин, а потім змішують розчини з обох частин кінетичної колби, точно відмічаючи при цьому час початку реакції. Через заданий проміжок часу реакцію припиняють шляхом доливання до реакційної суміші 15 мл охолодженої суміші ізопропілового спирту та води (1: 1) при швидкому змішуванні.

Вміст колби кількісно переносять водою до стакану для титрування та титрують лугом NaOH, визначаючи поточну концентрацію кислоти.

Кількість кислоти, що не прореагувала, розраховують за рівнянням:

(2.1), де

- концентрація карбонової кислоти, моль/л;

- об'єм розчину NaOH, який має концентрацію , що пішов на титрування, мл;

- - об'єм проби реакційної суміші, мл.

2.3 Математична обробка експериментальних даних

Механізм каталіза реакції карбонової кислоти з епіхлоргідрином можна схематично зобразити у вигляді двох стадій:

A+X AX

AX+B AB+X

На першій стадії оборотньо утворюється комплекс кислоти та каталізатору. На другій стадії цей комплекс необоротньо реагує з епіхлоргідрином з утворенням гліцидилового ефіру і регенерується каталізатор.

Константи швидкості, які ми спостерігаємо, були розраховані за рівнянням нульового та першого порядків, виходячи з припущення, що реакція має нульовий порядок за кислотою, за формулами [14,15]:

для n=0 (2.2)

для n=1 (2.3)

де а - вихідна концентрація карбонової кислоти, моль/л;

(а-х) - поточна концентрація карбонової кислоти, моль/л;

t - час перебігу реакції, с;

b - вихідна концентрація епіхлоргідрина, моль/л;

Реакцію проводили в умовах псевдопорядку , що дозволяє знехтувати зміною концентрації епіхлоргідрину.

Для статистичної оцінки констант швидкості використовували формулу [15]:

(2.4), де

- середньоквадратична константа швидкості, с^-1;

- середньоарифметична константа швидкості, с^-1;

- і-те значення константи швидкості, с^-1;

- кількість дослідів.

2.4 Техніка безпеки

Багато з органічних та неорганічних речовин, що використовуються в роботі, здійснюють шкідливий вплив на організм людини. Для безпечного використання роботи треба додержуватись правил техніки безпеки.

2.4.1 Робота з епіхлоргідрином [16]

Епіхлоргідрин - високотоксична речовина, яка має сильну подразнюючу дію. Проникаючи крізь дихальні шляхи та шкіру, викликає шкіряні захворювання. Всі роботи з епіхлоргідрином слід проводити в гумових рукавичках, у витяжній шафі.

При попаданні епіхлоргідрина на шкіру слід змити теплою водою з милом та протерти спиртом.

3. Результати та їх обговорення

Основною задачею даної роботи є встановлення впливу структури кислотного реагенту та концентрації каталізатора на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину. Для вирішення цього питання було проведено цілеспрямоване варіювання структури карбонової кислоти та концентрації каталізатора в досліджуваній реакції (1).

Реакції ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та її похідними виконано при температурі 60⁰С.

Водночас було вирішено питання щодо порядку реакції за карбоновою кислотою та каталізатором в даних умовах.

3.1 Визначення порядку реакції за карбоновою кислотою

Порядок реакції за кислотою було встановлено за допомогою метода сталості констант швидкості n-порядку при Т=333К.

Отримані результати наведені у табл. 3.1 - 3.5, де представлені константи швидкості, розраховані як за першим, так і за нульовим порядками при Т=333К.

Спостережені константи швидкості, розраховані за рівнянням псевдопершого порядку, зростають за ходом процесу.

Константи швидкості псевдо нульового порядку є сталими у процесі протікання реакції.

Виходячи з цього, можна стверджувати, що реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою.

Таблиця 3.1 - Кінетика реакції (СН₃)₃ССООН з ЕХГ у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
5400 7800 10200 12600 15000 17280	0,180 0,149 0,116 0,096 0,063 0,037	22,75 36,05 50,21 58,76 72,83 84,12	7,92 8,69 9,25 8,38 9,13 9,15	3,86 4,63 5,52 5,68 7,07 8,60
m=0,005 M; a=0,233 M; с=1,1707г/мл; b=12,3891 M; <k>=(8,75±0,18)·10-7, с-1
3600 9000 11700 15300 17460 19500	0,199 0,152 0,119 0,088 0,063 0,050	14,59 34,76 48,93 62,23 72,96 78,54	7,62 7,26 7,65 7,86 7,57 7,86	3,54 3,83 4,64 5,14 6,05 6,37
m=0,00375 M; a=0,233 M; с=1,1699г/мл; b=12,3821 M; <k>=(7,64±0,08)·10-7, с-1
3600 7200 10800 14400 18000 21600	0,208 0,181 0,147 0,120 0,083 0,059	10,73 22,32 36,91 48,50 64,38 74,68	5,60 5,83 6,43 6,28 6,73 6,50	2,55 2,83 3,44 3,72 4,63 5,14
m=0,0025 M; a=0,233 M; с=1,1697г/мл; b=12,3815 M; <k>=(6,24±0,15)·10-7, с-1
4800 9000 13200 16800 20700 24600	0,199 0,172 0,146 0,124 0,106 0,081	14,59 26,18 37,34 46,78 54,51 65,41	5,71 5,47 5,31 5,23 4,95 5,00	2,65 2,72 2,86 3,03 3,07 3,47
m=0,00125 M; a=0,233 M; с=1,1703г/мл; b=12,3897 M; <k>=(5,28±0,10)·10-7, с-1

Таблиця 3.2 - Кінетика реакції СН₃СН₂СООН з ЕХГ у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
4260 8400 12600 16800 21000 25200	0,186 0,163 0,137 0,103 0,070 0,037	15,07 25,57 37,44 52,97 68,17 83,33	6,20 5,34 5,21 5,53 5,69 5,80	2,82 2,98 3,07 3,60 4,35 5,65
m=0,005 M; a=0,219 M; с=1,1715г/мл; b=12,4796 M; <k>=(5,63±0,12)·10-7, с-1
4800 9600 14400 19260 24060 28800	0,195 0,171 0,142 0,115 0,080 0,049	10,96 21,92 35,16 47,49 63,47 77,63	4,01 4,01 4,29 4,33 4,64 4,74	1,94 2,07 2,42 2,67 3,36 4,18
m=0,00375 M; a=0,219 M; с=1,1685г/мл; b=12,4488 M; <k>=(4,34±0,11)·10-7, с-1
5400 9060 16200 25200 29700 34200	0,195 0,183 0,156 0,114 0,090 0,073	10,96 16,44 28,77 47,95 58,90 66,67	3,55 3,18 3,11 3,33 3,47 3,41	1,59 1,68 1,72 2,07 2,40 2,57
m=0,0025 M; a=0,219 M; с=1,1723г/мл; b=12,4915 M; <k>=(3,34±0,06)·10-7, с-1
6000 12000 18540 24660 32880 40560 45000	0,198 0,185 0,165 0,148 0,121 0,098 0,091	9,59 15,53 24,66 32,42 44,75 55,25 58,45	2,80 2,27 2,33 2,31 2,39 2,39 2,28	1,13 1,23 1,28 1,35 1,45 1,57 1,59
m=0,00125 M; a=0,219 M; с=1,1695г/мл; b=12,4629 M; <k>=(2,40±0,06)·10-7, с-1

Таблиця 3.3 - Кінетика реакції СН₃СН(СН₃)СООН з ЕХГ у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3360 6300 9600 12600 15900 19320	0,154 0,130 0,104 0,079 0,053 0,025	14,92 28,18 42,54 56,35 70,72 86,19	6,48 6,53 6,47 6,53 6,49 6,51	3,88 4,24 4,66 5,31 6,23 8,27
m=0,005 M; a=0,181 M; с=1,1753г/мл; b=12,5236 M; <k>=(6,50±0,01)·10-7, с-1
4440 7620 10920 14700 18600 23400	0,152 0,130 0,109 0,083 0,059 0,027	16,02 28,18 39,78 54,14 67,40 85,08	5,27 5,40 5,32 5,38 5,29 5,31	3,18 3,51 3,75 4,28 4,87 6,57
m=0,00375 M; a=0,181 M; с=1,1733г/мл; b=12,5037 M; <k>=(5,33±0,02)·10-7, с-1
3660 8280 12480 18060 22860 28320	0,162 0,136 0,114 0,085 0,059 0,030	10,50 24,86 37,02 53,04 67,40 83,43	4,19 4,38 4,33 4,29 4,31 4,30	2,45 2,79 2,99 3,38 3,96 5,13
m=0,0025 M; a=0,181 M; с=1,1711г/мл; b=12,4815 M; <k>=(4,30±0,02)·10-7, с-1
4800 8880 13080 18600 24000 28500	0,160 0,144 0,125 0,103 0,081 0,062	11,60 20,44 30,94 43,09 55,25 65,75	3,53 3,36 3,45 3,38 3,36 3,37	2,07 2,08 2,28 2,45 2,70 3,03
m=0,00125 M; a=0,181 M; с=1,1693г/мл; b=12,4637 M; <k>=(3,40±0,02)·10-7, с-1

Таблиця 3.4 - Кінетика реакції PhOCH₂СООН з ЕХГ у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3600 7380 11820 13620 16800 18000	0,164 0,126 0,084 0,065 0,034 0,022	18,41 37,13 58,21 67,66 83,08 89,05	8,27 8,18 7,97 8,04 8,00 8,00	4,55 5,10 5,95 6,68 8,52 9,90
m=0,005 M; a=0,201 M; с=1,1799г/мл; b=12,4152 M; <k>=(8,08±0,04)·10-7, с-1
3660 6600 11940 13920 16680 21960	0,169 0,143 0,099 0,085 0,069 0,022	15,92 28,86 50,75 57,71 65,67 89,05	7,04 7,08 6,88 6,71 6,37 6,56	3,82 4,16 4,78 4,98 5,17 8,12
m=0,00375 M; a=0,201 M; с=1,1793 г/мл; b=12,4103 M; <k>=(6,77±0,10)·10-7, с-1
4200 8400 12600 16800 21000 24300	0,173 0,147 0,123 0,097 0,076 0,057	13,93 26,87 38,81 51,74 62,19 71,64	5,38 5,19 4,99 4,99 4,80 4,78	2,88 3,01 3,15 3,50 3,74 4,19
m=0,0025 M; a=0,201 M; с=1,1766 г/мл; b=12,3828 M; <k>=(5,02±0,08)·10-7, с-1
9600 14400 19200 24000 28800	0,161 0,143 0,128 0,112 0,098	19,90 28,86 36,32 44,28 52,74	3,37 3,26 3,07 3,00 2,98	1,87 2,00 2,92 2,97 3,09
m=0,00125 M; a=0,201 M; с=1,1730 г/мл; b=12,3455 M; <k>=(3,27±0,14)·10-7, с-1

Таблиця 3.5 - Кінетика реакції EtOCH₂СООН з ЕХГ у присутності ДМА при Т=333К

t, с	(a-x), М	у, %	kсп·107, с-1	kсп·106, л/моль· с
3600 7200 10800 14400 18000 21600	0,159 0,134 0,106 0,078 0,051 0,023	14,97 28,34 43,32 58,29 72,73 87,70	6,20 5,87 5,98 6,04 6,03 6,06	3,60 3,69 4,20 4,85 5,76 7,74
m=0,005 M; a=0,187 M; с=1,1793г/мл; b=12,5288 M; <k>=(6,03±0,04)·10-7, с-1
4800 9600 14400 19200 24000 27000	0,159 0,128 0,103 0,072 0,040 0,025	14,97 31,55 44,92 61,50 78,61 86,63	4,66 4,91 4,66 4,78 4,89 4,79	2,70 3,15 3,31 3,97 5,13 5,95
m=0,00375 M; a=0,187 M; с=1,1780 г/мл; b=12,5164 M; <k>=(4,78±0,04)·10-7, с-1
3600 9000 12600 18000 25200 28500	0,170 0,147 0,126 0,099 0,062 0,050	9,09 21,39 32,62 47,06 66,84 73,26	3,53 3,88 3,82 3,85 3,94 3,75	2,12 2,14 2,51 2,82 3,50 3,70
m=0,0025 M; a=0,187 M; с=1,1770 г/мл; b=12,5072 M; <k>=(3,78±0,05)·10-7, с-1
7200 10800 16200 19800 25320 32400	0,169 0,155 0,139 0,126 0,107 0,086	9,63 17,11 25,67 32,62 42,78 54,01	2,00 2,37 2,52 2,37 2,46 2,49	1,12 1,39 1,47 1,60 1,76 1,92
m=0,00125 M; a=0,187 M; с=1,1758 г/мл; b=12,4959 M; <k>=(2,37±0,07)·10-7, с-1

На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності концентрації кислоти від часу проведення реакції (рис. 3.1 - 3.5), які носять прямолінійний характер, що також підтверджує нульовий порядок реакції за карбоновою кислотою.

Рис. 3.1 Залежність концентрації (СН₃)₃ССООН від часу t реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,3815 - 12,3897 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна m (0,00125 - 0,005 М) при Т=333К 1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

Рис. 3.2 Залежність концентрації СН₃СН₂СООН від часу t реакції СН₃СН₂СООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,4488 - 12,4915 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна m (0,00125 - 0,005 М) при Т=333К

1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M



Рис. 3.3 Залежність концентрації СН₃СН(СН₃)СООН від часу t реакції СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,181 М) з епіхлоргідрином (12,4637 - 12,5236 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна m (0,00125 - 0,005 М) при Т=333 К

1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

Рис. 3.4 Залежність концентрації PhOСН₂СООН від часу t реакції PhOСН₂СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,3455 - 12,4152 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна m (0,00125 - 0,005 М) при Т=333К

1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

Рис. 3.5 Залежність концентрації EtOСН₂СООН від часу t реакції EtOСН₂СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,4959 - 12,5288 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна m (0,00125 - 0,005 М) при Т=333К

1 - m=0,005 M; 2 - m=0,00375 M; 3 - m=0,0025 M; 4 - m=0,00125 M

3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором

Порядок реакції за каталізатором досліджувався у реакції триметилоцтової, ізомасляної, пропіонової, феноксі- та етоксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності каталізатору N, N-диметиланіліна при Т=333К. Концентрація каталізатора варіювалася в інтервалі 0,00125 - 0,005 М.

Отримані результати наведені у табл. 3.6, де представлені константи швидкості вище зазначених кислот при різних концентраціях каталізатора.

Таблиця 3.6 - Залежність спостерігаємої константи швидкості від концентрації (m) каталізатора

Кислота	m, моль/л	kсп·107, с-1	k0·107, с-1	kкат·105, л/моль·с	r
(СН3)3ССООН	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	8,75±0,18 7,64±0,08 6,24±0,15 5,28±0,10	4,03±0,16	9,45±0,45	0,998
СН3СН2СООН	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	5,63±0,12 4,34±0,11 3,34±0,06 2,40±0,06	1,26±0,16	8,55±0,46	0,997
СН3СН(СН3)СООН	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	6,50±0,01 5,33±0,02 4,30±0,02 3,40±0,02	2,30±0,12	8,26±0,34	0,998
Ph-O-CH2COOH	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	8,08±0,04 6,77±0,10 5,02±0,08 3,27±0,14	1,74±0,21	12,94±0,61	0,998
Et-O-CH2COOH	0,00500 0,00375 0,00250 0,00125	6,03±0,04 4,78±0,04 3,78±0,05 2,37±0,07	1,25±0,15	9,58±0,42	0,998



Рис. 3.6 Залежність k_сп від концентрації каталізатора (m) N, N-диметиланіліна (0,00125 - 0,005 М) для реакції карбонових кислот з епіхлоргідрином при Т=333 К

1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - СН₃СН₂СООН; 3 - СН₃СН(СН₃)СООН; 4 - Ph-O-CH₂COOH;

5 - Et-O-CH₂COOH

Як видно з рис. 3.6 у всіх випадках отримана лінійна залежність спостерігаємої константи швидкості реакції від концентрації каталізатора, що вказує на перший порядок реакції за каталізатором. При цьому встановлено, що швидкість некаталітичного потоку реакції значно менше швидкості каталітичного потоку. Таким чином, встановлено, що N, N-диметиланілін є ефективним каталізатором ацидолізу епіхлоргідрину.

3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину

Для оцінки впливу структури кислотного реагенту було провар'їровано природу замісника в аліфатичній монокарбоновій кислоті (pK_a=3,17 - 5,03):

Таблиця 3.7 - Залежність спостерігаємої константи швидкості від константи замісника у^*

Кислота	у*	kсп·107, с-1	pKa
(СН3)3ССООН СН3СН(СН3)СООН СН3СН2СООН СН3СООН Ph-O-CH2COOH Et-O-CH2COOH	-0,30 -0,19 -0,10 0 0,85 0,65	8,75±0,18 6,50±0,01 5,63±0,12 4,20±0,11 8,08±0,04 6,03±0,04	5,03 4,85 4,87 4,75 3,17 3,55

Рис.3.7 Залежність lgk_сп від у^* замісника в оцтовій кислоті при ацидолізі ЕХГ у присутності C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0.005 М) при Т=333К

1- (СН₃)₃ССООН; 2- СН₃СН(СН₃)СООН; 3- СН₃СН₂СООН; 4-CH₃COOH; 5- Ph-O-CH₂COOH; 6 - Et-O-CH₂COOH

Лінійна залежність у координатах lg k_сп від у^* у випадку похідних оцтової кислоти з електроно-донорними замісниками показує, що із збільшенням кислотних властивостей -ОН реагенту швидкість реакції зменшується, а отриманий коефіцієнт с₁^*=-1,03. Таким чином, значення константи реакційної серії с₁^* вказує на збільшення швидкості реакції ацидолізу епіхлоргідрину із підвищенням донорних властивостей замісника в оцтовій кислоті, тобто із збільшенням ефективного негативного заряду на атомі кисню карбоксильної групи.

У випадку електроно-акцепторних замісників в оцтовій кислоті також спостерігається лінійна залежність у координатах lg k_сп - у^*, а коефіцієнт с₂^*=0,31, який вказує на збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти.

З наведених значень с₁^* та с₂^* помітно, що чутливість реакційної серії до зміни електроно-донорного замісника є значно вищою, ніж чутливість до зміни замісника акцепторного характеру.

Для оцінки впливу сили кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину була також побудована залежність у координатах lg k_сп - рК_а кислоти (рК_а=3,17 - 5,03):

Рис.3.8 Залежність lgk_сп від рК_а кислоти при ацидолізі ЕХГ у присутності C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0.005 М) при Т=333К

1- (СН₃)₃ССООН; 2- СН₃СН(СН₃)СООН; 3- СН₃СН₂СООН; 4-CH₃COOH; 5- Ph-O-CH₂COOH; 6 - Et-O-CH₂COOH

Як і у випадку залежності Тафта, залежність Бренстеда носить V-подібний характер, але з гіршим коефіцієнтом кореляції. Коефіцієнт в=1,09±0,25 у випадку кислот з електроно-донорними замісниками вказує на чутливість реакції до зміни сили кислоти з рК_а=4,75 - 5,03.

У випадку ж кислот із замісниками електроно-акцепторної природи спостерігається дуже низька чутливість реакції ( в=-0,17±0,04) до сили кислот з рК_а=4,75 - 3,17.

Таким чином, такий вид ламаної прямої можна пояснити зміною швидкістьвизначаючої стадії при переході від електроно-донорної до електроно-акцепторної природи замісника в молекулі оцтової кислоти.

Висновки

На основі дослідження каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та деякими її похідними у присутності каталізатора N, N-диметиланіліна в інтервалі концентрацій 0,00125 - 0,005 М при Т=333К було встановлено:

1. Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою.

2. Із збільшенням кислотних властивостей -ОН реагенту швидкість реакції зменшується у випадку електроно-донорних замісників.

3. Швидкість реакції ацидолізу епіхлоргідрину збільшується із підвищенням кислотних властивостей карбонової кислоти при введенні в молекулу оцтової кислоти замісників електроно-акцепторної природи.

4. Реакція має перший порядок за каталізатором.

5. N, N-диметиланілін є ефективним каталізатором ацидолізу епіхлоргідрину заміщених оцтових кислот.

6. Знайдені константи реакційної серії с₁^* для електроно-донорних замісників та с₂^* для електроно-акцепторних замісників рівняння Тафта вказують на достатньо високу чутливість процесу до зміни замісника електроно-донорного характеру в оцтовій кислоті порівняно до зміни замісника електроно-акцепторної природи в даних умовах.

Література

1. Н. Н. Лебедев, К. А. Гуськов Кинетика реакции окиси этилена с уксусной и монохлоруксусной кислотами // Кинетика и катализ. - 1963. - Т. IV.-вып. 1. - С. 116-127.

2. Шологон И. М., Клебанов М. С., Алдошин В. А. Катализ реакций эпихлоргидрина с 4-метил-3,4-тетрагидрофталевой кислотой галогенидами тетраелкиламмония // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 13.-вып. 4. - С. 841-846.

3. Н. Н. Лебедев, К. А. Гуськов Реакционная способность карбоновых кислот в реакции с окисью этилена // Кинетика и катализ. - 1964. - Т. V.-вып. 5. - С. 787-791.

4. Bukowski W. The Solvent Effects in the Reactions of Carboxylic Acids with Oxiranes // Int. J. Chem. Kinet. - 2000. - 32, №6. - P. 378-387.

5. Направление раскрытия б-оксидного кольца в реакции эпихлоргидрина с карбоновыми кислотами при основном катализе. / М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ, А. И. Кузьмин, Н. А. Новиков // Кинетика и катализ. - 1967. - Т. 8.-вып. 3. - С. 512-519.

6. Mechanism of Acid-catalised Alcoholysis of Epoxides. Part V. Reactions of Substituted (1,2-epoxyethyl)benzenes. / By I. Biggs, N. B. Chapman, A. F. Finch, and V. Wray. Department of Chemistry, The University, Hull HU 6 7RX I. Chem. Soc. (B), 1971; p. 55-65

7. A. Bukowska and W. Bukowski Kinetic Study of Addition of Some Carboxylic Acids to 1,2-Epoxy-3-phenoxypropane // Organic Process Research & Development. - 1999. - 3. - P. 432-436.

8. Механизм и кинетика основного катализа реакции уксусной кислоты с эпоксидами. / А. К. Гуськов, Сушен Юй, М. Г. Макаров и др.// Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35, №6. - С. 873-877.

9. Справочник химика / Под ред. Никольского В. П. и др. - М.-Л.: Химия, 1971. - Т.2. - 1168 с.

10. Получение оптически прозрачной хлорсодержащей эпоксидной смолы / Л. М. Литвиненко, Р. С. Попова, Т. Н. Соломойченко и др. - Деп. в УкрНИИНТИ, №638. Ук-84. - 1984. - № 8 (154). - 9 с.

11. Fikling M.M., Fisher A., Mann B.R. Hammet substituted constants for electron-withdrawing substituents: dissociation of phenols, anilinium ions and dimethylanilinium ions //Journal of American Chemical Society - 1959. - Vol. 81. - P. 4226-4230.

12. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. Под ред. академика Б. А. Казанского / М.: Изд. иностр. лит., 1949. - С. 412-413.

13. Синтезы органических препаратов. Сборник 2. Под ред. академика Б. А. Казанского / М.: Изд. иностр. лит., 1949. - С. 607-609.

14. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1969. - 431 с.

15. Линник Ю. В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. - М.: Физ. Мат. Изд., 1961. - с. 304-343.

16. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. Т.2 Органические вещества. Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной - Л.: Химия, 1976.

17. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. - М.: Высш. шк., 1991. - 303 с.