Фізико-хімічні процеси в атмосфері

Фізико-хімічні процеси в атмосфері

В атмосфері крім переміщення забруднюючих речовин в результаті її циркуляції, відбуваються і їх різні хімічні перетворення. Різноманітні інгредієнти взаємодіють між собою, газовими та аерозольними компонентами атмосфери. В результаті частина атмосферних забруднень нейтралізується до звичайних складових атмосферного повітря, а інша частина утворює нові домішки, що відрізняються за своїми властивостями від початкових. Цей процес називається трансформацією домішок.

Знання механізмів та швидкостей процесів надходження викидів з природних та антропогенних джерел, переносу в інші сфери (літосферу, гідросферу), а також трансформації в атмосфері дозволяють скласти баланс атмосферної частини глобального кругообігу речовин в природі.

В різних шарах атмосфери можуть протікати найрізноманітніші хімічні процеси, тому що ці області дуже відрізняються за тиском, температурою, інтенсивністю сонячного випромінювання, що туди проникає. Вплив різноманітних випромінювань - від космічної і ядерної радіації до випромінювань оптичних частот - приводить до утворення в атмосфері збуджених молекул та іонів. Наступні хімічні реакції цих активних частинок спричиняють утворення в повітряному середовищі нових хімічних речовин, що реагують між собою і з природними забруднювачами атмосфери з утворенням нових сполук. Крім того, процеси, що відбуваються в атмосфері під дією сонячної радіації, впливають на зміну метеорологічних факторів, проходження процесів, пов'язаних з атмосферною електрикою, поширенням радіохвиль та інших геофізичних і метеорологічних явищ.

Атмосферу можна розглядати як величезну окиснювальну систему з високим вмістом основного окисника - кисню. Більшість газоподібних домішок, що викидаються в атмосферу, знаходяться у відновленій формі, або у вигляді оксидів з низьким ступенем окиснення (сірководень, діоксид сульфуру, метан, монооксид нітрогену). Аналіз атмосферних опадів показує, що повернені на поверхню Землі домішки представлені, головним чином, сполуками з високим ступенем окиснення (сірчана кислота, сульфати, азотна кислота, нітрати, діоксид карбону). В ході газофазних окиснювальних реакцій утворюються й органічні кислоти -- переважно мурашина та оцтова.

Нижній шар атмосфери -- тропосфера, є нерівноважною, хімічно активною системою, в якій безперервно протікають процеси, що викликають зміни концентрації домішок в атмосферному повітрі. Сполуки, що містять атоми С, Н, S, N природного та антропогенного походження, потрапляючи в атмосферу, перетворюються у стабільні сполуки з тривалим часом життя (наприклад, СО2) або у короткоіснуючі сполуки, наприклад кислотного характеру (оксиди Нітрогену і Сульфуру), які беруть участь у рідкофазних процесах з утворенням кислот, що видаляються з атмосфери разом з опадами.

Процеси окиснення домішок в тропосфері можуть протікати за трьома різними напрямками:

окиснення безпосередньо у газовій фазі;

окисненню передує абсорбція домішок частинками води, й далі процес окиснення протікає у розчині;

окисненню передує адсорбція домішок на поверхні зважених у повітрі твердих частинок.

У цих перетвореннях крім кисню беруть участь озон О3, гідроксидний радикал НО, гідропероксидний радикал НО2, органічні пероксидні радикали (ROO), пероксиацетилнітрат (ПАН), пероксид водню Н2О2, оксиди Нітрогену NOx, які утворюються в атмосфері в результаті фотохімічних процесів. Час життя вільних радикалів дуже малий -- зазвичай декілька хвилин, їх локальні концентрації залежать від кількості реагентів та рівня сонячної радіації.

Найбільш реакційноздатний гідроксидний радикал НО. Він бере участь у окисненні оксидів Нітрогену та Сульфуру у азотну та сірчану кислоти. Далі за активністю йде озон і ПАН, а також іон NO3-. пероксид водню і ПАН в окисненні газів в газовій фазі безпосередньої участі не беруть. Вони слугують резервуаром гідроксидних и пероксидних радикалів. В рідкофазному окисненні беруть участь пероксид водню і озон. Радикали утворюються в атмосфері в результаті фотохімічних процесів під дією іонізуючих випромінювань. Для більшості указаних проміжних сполук важливим є рівень освітленості, тому концентрація їх суттєво змінюється як протягом доби, так й протягом року. Аналіз вмісту озону в атмосфері великих міст показує зв'язок між швидкістю його утворення та освітленістю -- ранком створюється висока концентрація оксиду Нітрогену, а всередині дня концентрація озону пропорційна концентрації оксидів Нітрогену.

Фізико-хімічні перетворення компонентів атмосфери є найважливішим розділом в хімії навколишнього середовища. Специфічні особливості цих перетворень пов'язані як з природними (фаза сонячної активності, географічне положення, час доби), так і з антропогенними чинниками. Знання механізмів і кінетики утворення кінцевих продуктів реакцій необхідне для розробки методів захисту навколишнього середовища від промислових забруднень.

Задачі

Приклад 1. Визначте максимальну довжину хвилі випромінювання, здатного викликати дисоціацію молекул кисню. Прийняти, що вся енергія фотону витрачається на процес дисоціації, а енергія зв'язку для одного моля кисню, яка дорівнює 498,3 кДж/моль, еквівалентна енергії дисоціації.

Розв'язок: Захоплення фотонного випромінювання може призвести до фотодисоціації молекул кисню:

О2+hхO+O.

За умовою задачі енергія дисоціації молекул О2 дорівнює енергії зв'язків і дорівнює енергії фотону:

Едис= Езв=Еф,

де: Езв - енергія зв'язку в одній молекулі кисню.

Езв можна знайти, розділивши значення енергії зв'язків для одного моля на число молекул в одному молі, тобто на число Авогадро:

Езв=498,3(кДж/моль)/(6,02·1023)(мол./моль)=8,28·10-22(кДж/мол.).

Енергія фотону пов'язана з довжиною хвилі випромінюванням рівнянням Ейнштейна:

Еф=hc/л,

де: h - це постійна Планка; с - швидкість світла в вакуумі; л - довжина хвилі випромінювання.

Звідси можна визначити максимальну довжину хвилі випромінювання, здатну викликати дисоціацію молекул кисню:

л= h•c/Еф= h•c/Есв;

л=6,626·1034(Дж·с)·2,997·108(м/с)/[8.28·10-19(Дж/мол.)]=2,40·10-7(м)=240(нм).

Відповідь: максимальна довжина хвилі, що здатна викликати дисоціацію молекули кисню, становить 240нм.

Приклад 2. Оцініть у скільки разів швидкість з'єднання атомарного кисню в реакції синтезу озону вище ніж в реакції розпаду озону, коли ці процеси відбуваються при нормальному атмосферному тиску біля поверхні Землі. Концентрація озону в приземному повітрі складає 4·1011 см-3. Константа швидкості реакції утворення озону kутв=6,9·10-34 см6·с-1,якщо трете тіло - молекули кисню. Константа швидкості процесу руйнування озону при взаємодії з атомарним киснем kруйн=8,4·10-15см3·с-1.

Розв'язок: Процеси утворення і руйнування озону в реакції зв'язування атмосферного кисню можна представити наступним рівнянням:

О(3Р)+ О2+МО3+М*

О(3Р)+ О32О2,

де:O(3P) - атоми кисню в не збудженому стані; М - третє тіло, що приймає участь в реакції утворення озону.

Швидкість процесів утворення і руйнування озону можна виразити рівняннями:

Відношення швидкостей реакцій утворення та руйнування озону можна визначити так:

В випадку коли третє тіло в процесі утворення озону - молекули кисню ([O2]=[M]), відношення швидкостей реакції складає:

Таким чином для розв'язку задачі необхідно знайти вміст молекул кисню в смі повітря.

Середнє значення температури повітря приземного шару відповідає середній температурі нижньої межі тропосфери, що дорівнює 15єС. При нормальному атмосферному тиску концентрація молекул кисню становить:

N=6,02·1023·273·0,2095/(22,4·103·288) = 5,34·1018(см-3).

Відношення швидкостей реакцій становить:

Відповідь: швидкість зв'язування атомарного кисню в реакції утворення озону в 5,9·106 раз більше, ніж в реакції руйнування озону.

Приклад 3. Визначте концентрацію атомарного кисню в стані O(3P) на висоті 20 км за умови динамічної рівноваги між процесами його утворення (при фотолізі О3 та NO2) і стоку (при утворенні О3). Концентрація озону та діоксиду Нітрогену становить: [О3]=1,5·1012см-3, [NO2]=3·104 см-3. Коефіцієнт фотодисоціації озону та діоксиду Нітрогену на висоті 20 км дорівнює: J(O3)=2,1·10-4 см-1; J(NO2)= 4,4·10-3 см-1. Константна швидкості реакції утворення озону у випадку, коли третім тілом є молекули азоту, визначається за рівнянням:

к= 6,2·10-34(Т/300)-2(см6·с-1),

де: Т - температура реакції.

Розв'язок: Запишемо процес утворення атомарного кисню у вигляді рівнянні реакцій:

О3+hхО2+ O(3P)(1)

NO2+ hхNO+ O(3P)(2)

Швидкість процесу фотохімічного розкладання озону та діоксиду Нітрогену можна виразити рівняннями:

х1= J(O3)·[O3]

х2= J(NO2)·[NO2].

Швидкість утворення атомарного кисню в O(3P)стані буде дорівнювати сумі швидкостей процесів фотолізу О3 і NO2, оскільки за умовою задачі інші джерела надходження O(3P) не брати до уваги. В процесі фотохімічного розпаду по реакціям (1) та (2) на кожну молекулу озону та діоксиду Нітрогену утворюється один атом кисню. Тому можна записати:

хутв= х1+ х2

Процес стоку атомарного кисню за умовою задачі пов'язаний тільки з утворенням молекул озону:

О2+ O(3P) + МО3+М*.

Швидкість цієї реакції можна представити наступним рівнянням:

хст=к[O2] [O(3P)][M],

де: к - константа швидкості реакції утворення озону; [M] - концентрація третього тіла, в даному випадку - концентрація азоту на висоті 20 км.

В умовах динамічної рівноваги швидкість процесів утворення та стоку атомарного кисню дорівнює:

хутв= хст

х1+ х2= хст

J(O3)·[O3]+ J(NO2)·[NO2]= к[O2] [O(3P)][M]

З отриманого рівняння можна виразити концентрацію атомарного кисню:



Таким чином, для розв'язку задачі необхідно визначити значення концентрації всіх компонентів та констант та виразити їх в однакових одиницях.

Визначимо температуру на висоті 20 км. Її значення необхідно для розрахунку концентрації азоту та константи швидкість реакції утворення озону на даній висоті. Ця область знаходиться в стратосфері, і температуру можна визначити за рівнянням:

ТН=217+?Тсер(Н-11),

де: 217 - температура нижньої границі стратосфери, К; Н - висота в стратосфері, для якої визначається температура, км; ?Тсер - температурний градієнт, в стратосфері, який дорівнює 1,38 К/км;

Т20=217+1,38(20-11)=299(К).

Для визначення кількості молекул азоту на висоті 20 км необхідно розрахувати кількість молекул заданій висоті. Вміст молекул повітря в атмосфері спадає зі збільшенням висоти над рівнем моря:

nповН = nпов.З. ·ехр[-MgH/(RTH)],

nпов20=2.55·1019exp[-29·10-3·9,8·20000/(8,31·299)=5,04·1017(см-3)

Оскільки в атмосферному повітрі відношення основних компонентів до висоти 100км майже не змінюється, концентрація молекул азоту на висоті 20 км буде дорівнювати:

[N2]=5,04·1017·78,08·10-2= 3,94·1017(см-3).

Концентрація молекулярного кисню на висоті 20 км становить:

[O2]=5,04·1017·20,95·10-2=1,06·1017(см-3).

Константа швидкості реакції утворення озону на висоті 20 км дорівнює:

К=6,2·10-34(Т/300)-2=6,2·10-34 (299/300)-2=1,06·10-35(см6·с-1).

Концентрація атомарного кисню становить:

Відповідь: концентрація атомарного кисню становить 7,1·108 см-3

Приклад 4. Який з фреонів - Ф-11 або Ф-152 - представляє найбільшу небезпеку для озонового шару планети?

Розв'язок: Для розв'язку необхідно представити молекулярні формули хлорфторвуглеводнів, що відповідають фреонам Ф-11 та Ф-152. У відповідності з системою розробленою спеціалістами фірми «Дюпон» при класифікації фреонів цифрами позначаються різниця між числом, в якому записані підряд цифри, що означають кількість атомів Карбону, Гідрогену та фтору в молекулярній формулі хлорфторвуглеводнів, та деяким «кодовим» числом, яке дорівнює 90. Наприклад, Ф-11 буде означати, що 11+90=101, тобто в склад сполуки входить 1 атом Карбону, 0 атомів Гідрогену, 1 атом фтору. Оскільки Карбон має валентність 4, в склад молекули фреону Ф-11 повинно входити також 3 атоми Хлору. Тому молекулярна формула фреону Ф-11 відповідає сполуці CFCl3.

В випадку фреону Ф-152 маємо: 152+90=242, тобто в склад хлорфторвуглеводнів входять 2 атома Карбону, 4 атома Гідрогену, 2 атома фтору. Атоми Карбону в хлорфторвуглеводні зв'язані між собою одинарним зв'язком, тому у фреоні може бути тільки 6 невуглецевих зв'язків. Всі вакантні місця зайняті атомами Гідрогену та Карбону, тому в цьому фреоні не має атомів хлору. Його формула буде такою C2H4F2.

Оскільки фреон Ф-152 не містить хлору він не загрожує озоновому шару. Однак в результаті його трансформації в тропосфері можливе утворення токсичних сполук.

Відповідь: фреон Ф-11, що містить 3 атоми Хлору в кожній молекулі представляє більшу небезпеку для озонового шару, ніж фреон Ф-152, молекули якого не містять Хлору.

Приклад 5. Який з фреонів - CF2Cl2 чи CHF2Cl - більш небезпечний для озонового шару? Представте кодові формули відповідних фреонів.

Розв'язок: Оскільки молекули дифторхлорметану на відміну від молекул дифтордихлорметану містить в своєму складі атоми Гідрогену, то вони будуть менш стійкі в тропосфері. Час їх існування в атмосфері буде значно менший ніж у молекул CF2Cl2.. Вони будуть розкладатись не досягаючи озонового шару. Тому більшу небезпеку для озонового шару представляють молекули дифтордихлорметану.

Якщо відомі коди, для дифтордихлорметана можна записати:

CF2Cl2 або CH0F2Cl2 - 102;

102-90=12, отже це фреон Ф-12.

Для дифторхлорметана маємо:

CHF2Cl -l12;

112-90=22, отже це фреон Ф-22.

Відповідь: хлорфторвуглеводні CF2Cl2 та CHF2Cl - це фреони Ф-12 та Ф-22 відповідно. Більшу небезпеку для озонового шару представляють молекули дифтордихлорметану (Ф-12).

Приклад 6. Яка максимальна кількість молекул озону може утворитися в кожному сантиметрі кубічному приземного повітря при повному окисненні метану в присутності оксидів Нітрогену, якщо концентрація метану зменшилась з 20 до 1,6 млн-1. Тиск дорівнює 101,3 кПа, температура повітря 288 К.

Розв'язок: При повному окисленні метану в присутності оксидів Нітрогену ряд перетворень можна представити наступним сумарним рівнянням реакції:

CH4+8O2+4MCO2+2H2O+4M*+4O3.

Таким чином, при повному окисненні кожної молекули метану в присутності оксидів Нітрогену може утворитися до 4 молекули озону.

При зменшенні концентрації метану в повітрі з 20 до 1,6млн-1 концентрація озону, що утворився при відсутності його стоку може скласти:

[O3]=4·(20-1,6)=73,6 (млн-1)

Отже, в 1 смі повітря може утворитися n(O3) молекул озону:

n(O3)=NAб(O3)·Т0/(Vм·103·Т) (см-3),

де: NA - число Авогадро; б(O3) - об'ємна частка озону в повітрі: б(O3)= [O3]·10-6, млн-1; Vм - молярний об'єм газу при нормальних умовах, л; Т0 та Тз - температура повітря за нормальних умов та середня біля поверхні Землі (273 та 288 К відповідно);

n(O3)=6,02·1023·73,6·10-6·273/(22,4·103·288)=19·1014 (см-3).

Відповідь: може утворитися до 19·1014 молекул О3/смі повітря.

Приклад 7. Визначте відношення швидкостей в процесі газофазного та рідинофазного окиснення SO2 при умові, що загальний вклад в ці процеси вносять такі реакції:

SO2(г)+ OH(г)HSO3(г)

SO2(p-p)+H2O2(p-p) H2SO4(p-p).

Константи швидкостей реакції дорівнюють: k1=9·10-13см3·мол.-1·с-1; k2=1·103 л·мол.-1·с-1. Концентрації домішок в газовій фазі складають [ОH] = 5·106(см-3); [SO2] = 10-4 % (об.); [H2O2] = 10-7 % (об.). Розрахунки провести для атмосферного повітря, що має температуру 25°С та містить: а) 0; б)0,0001; в) 0,01 г вільної води в кожному літрі повітря. Вважати, що при розчиненні в воді концентрація SO2 в газовій фазі не змінюється. Гази вважати ідеальними та підпорядкованими закону Генрі. Тиск вважати рівнем 1 атм.

Розв'язок: Швидкість окиснення SO2 можна знайти за допомогою рівняння:

х1= k1[ОH] [SO2],

де: k1 - константа швидкості реакції; [ОH] та [SO2] - концентрації реагентів в газовій фазі.

Для визначення швидкості реакції переведемо розмірність концентрації SO2 з об'ємних % в см-3:

[SO2] (см-3)=[SO2] [%(об.)]·NA·Т0/(100Vм·Т1)

[SO2] = 10-4 6,02·1023·273/(100·22,4·103·298)=2,46·1013(см-3).

Швидкість газофазного окиснення становить:

х1=9·10-13·5·106·2,46·1013= 1,1·108(см-3·с-1).

У випадку знаходження крапельнорідкої води в повітрі окисненню в рідкій фазі сприяє розчинення газів в воді. Концентрацію компонентів в розчині згідно закону Генрі можна визначити за рівнянням:

Сі=КГіРі,

де Сі - концентрація і-го компонента в розчині; КГі - значення константи Генрі для і-го компонента; Рі - парціальний тиск і-го компонента в газовій фазі.

Окиснення SO2 в рідкій фазі супроводжується розчинення SO2 та Н2О2 в воді. Константи Генрі для цих газів при 25°С складають (див. табл. 3 Додатків):

Кг(SO2)=5,4моль/(л·атм.)

Кг(Н2О2)=1·105моль/(л·атм.).

Парціальний тиск легко знайти якщо відомо об'ємну частку відповідного компонента в газовій фазі та загальний тиск повітря:

Р(SO2)=10-4·10-2·1=10-6(атм.)

Р(Н2 О2)=10-710-2·1=10-9(атм.).

Концентрація компонентів в розчині становить:

[SO2]=5,4·10-6(моль/л)

[Н2 О2]=1·105·10-9=10-4(моль/л).

Швидкість процесу окиснення SO2 в рідкій фазі можна визначити за рівнянням:

х2= k2[Н2 О2] [SO2],

х2=1·103·5,4·10-6·10-4=5,4·10-7[моль/(л·с)].

Отримане значення швидкості окиснення SO2 в рідкій фазі показує, що в кожному літрі розчину за секунду буде окиснюватись 5,4·10-7 молів SO2.

Якщо відомий вміст вільної води в повітрі та приймаючи, що густина розчину дорівнює густині води, приведемо значення швидкості окиснення SO2 в рідкій фазі до відповідних одиниць виміру:

х2[мол/(см3·с)] = х2[моль/(л·с)]·n·NА/г,

де n - вміст крапельно-рідкої води в повітрі, г(води)/см3(повітря); NА - число Авогадро; г - густина води, г/л.

Підставивши відповідні значення отримаємо залежність швидкості окиснення від вмісту вологи в повітрі:

х2=5,4·10-7·n·6,02·1023/1000=3,25·1014n.

У випадку коли вміст води в повітрі n=0,0001 г/л (варіант «б»), відношення швидкостей окиснення SO2 в рідкій та газовій фазах складає:

Б = х1/х2=1,1·108/(3,25·1014·0,0001·10-3)=3,4.

У випадку n=0,01 г/л (варіант «в»), це відношення буде :

б= х1/ х2=1,1·108/(3,25·1014·0,01·10-3)=0,034.

Відповідь: а) при відсутності крапельно-рідкої води в повітрі швидкість окиснення діоксиду Сульфуру визначається процесом окиснення в газовій фазі; б)при вмісті вологи в повітрі 0,0001 г/л, швидкість окиснення SO2 в газовій фазі буде перевищувати швидкість окиснення в рідкій фазі в 3,4 рази; в) при вмісті вологи в повітрі 0,01 г/л, окиснення буде відбуватися з більшою швидкістю в рідкій фазі; в цьому випадку відношення швидкостей окиснення SO2 в рідкій та газовій фазах дорівнює 0,034.

Приклад 8. Константа рівноваги реакції утворення оксиду Нітрогену із азоту та кисню при 800К дорівнює 3·1011. Якого рівноважного значення може досягнути концентрація оксиду Нітрогену в суміші, якщо вихідна суміш - повітря?

Розв'язок: Процес утворення молекул оксиду Нітрогену з азоту та кисню повітря може бути представлене наступним рівнянням:

Оскільки в процесі утворення оксиду Нітрогену не відбувається зміни кількості молекул газів в суміші, константу рівноваги Кр при постійному тиску та постійній концентрації можна представити рівнянням:

Кр=Р(NO)2/[P(N2)·P(O2)],

де: Р(NO), P(N2) та P(O2) - парціальний тиск NO, N2 та O2.

Нижче представлені рівноважні значення парціального тиску компонентів суміші в кПа:

Процеси	P(N2)	P(O2)	Р(NO)
На початку процесу	79,12*	22,23*	0
При рівновазі	79,12-х	22,23-х	2х
Приблизне значення при рівновазі	79,12	22,23	2х

Оскільки константа рівноваги процесу оксиду Нітрогену мала, можна припустити, що рівноважне значення парціального тиску NO буде низьким, тому парціальний тиск азоту та кисню майже не змінюється. В зв'язку з цим при розрахунку можна скористатися наближеним рівноважним значення парціальних тисків компонентів суміші:

3·1011=4х2/(79,12·22,23);

2х = Р(NO)=22,97·10-5(кПа)=0,23(Па).

Відповідь: В повітрі при температурі 800К рівноважний парціальний тиск оксиду Нітрогену становить 0,23 Па.

Приклад 9. Порівняйте швидкості виведення з атмосфери молекул метану при їх взаємодії з гідроксидним радикалом на висотах 5 та 35 км. Концентрація метану змінюється від 2 млн-1 на висоті 5 км до 0,6 млн-1 на висоті 35 км. Енергія активації та предекспоненціальний множник константи швидкості реакції взаємодії метану с ОН-радикалом дорівнює 14,1 кДж/ моль та 2,3 смі·с-1 відповідно. Концентрація гідроксидних радикалів відповідають середнім для цих висот значенням: [OH]5=8,5·105 см-3 та [OH]35=3·107 см-3.

Розв'язок: В процесі взаємодії молекул метану з гідроксид ним радикалом відбувається утворення води та метильного радикалу:

CH4+OHCH3+ H2O.

Швидкість реакції можна визначити з рівняння:

хH =kH[CH4]H[OH]H,

де: хH та kH - швидкість та константа швидкості реакції для умов характерних для атмосферного повітря на висоті Н; [CH4]H та [OH]H - концентрація молекул метану та гідроксидного радикалу на висоті Н.

У відповідності з рівнянням Арреніуса константа швидкості хімічної реакції залежить від температури:

k = Ae-E/RT,

де: k - константа швидкості хімічної реакції; А - передекспоненціальний множник (має розмірність константи реакції); Е - енергія активації реакції, Дж/моль; R - універсальна газова стала, Дж/(моль·К); Т - температура реакції, К.

В даному випадку швидкість хімічної реакції буде визначатися значеннями концентрації реагентів та температурою повітря на заданих висотах.

Температура повітря на висоті 5 км відповідає

Т5=288+(-6,5·5)=256 (К),

На висоті 35 км дорівнює:

Т35=217+(35-11)·1,38=250 (К).

Константа швидкості реакції на висоті 5 км складає

k5= 2,3exp[-14,1·103/(8,31·256)]= 3,04 ·10-3 (см3·с-1),

а на висоті 35км

k35=2,3exp[-14,1·103/(8,31·250)]=2,59·10-3 (см3·с-1).

Для розрахунку швидкості хімічної реакції необхідно привести значення концентрації реагентів та констант швидкості до однакових одиниць виміру.

Переведемо дані в задачі значення концентрації молекул метану в см-3:

[CH4]H=СН(млн.-1·NН(см-3)·10-6,

де: 10-6 - коефіцієнт переводу концентрації, вираженої в млн.-1 в об'ємні частки; NН - кількість молекул в 1 смі повітря на заданій висоті.

Кількість молекул в 1смі повітря на висоті 5 км можна визначити за рівнянням:

N5=2,55·1019exp[M•g·5000/(R·256)],

де: 2,55·1019 - кількість молекул в 1смі на рівні моря, см-3; М - середня молярна маса повітря, дорівнює 28,96·10-3 кг/моль; g - прискорення вільного падіння, дорівнює 9,8 м/с2; 5000 - висота над рівнем моря, м; R - універсальна газова стала, яка дорівнює 8,31 Дж/(моль·K); 256 -температура повітря на висоті 5 км, К.

N5=2,55·1019exp[-28,96·10-3·9,8·5000/(8,31·256)]= 1,31·1019 (см-3).

Кількість молекул в 1смі повітря на висоті 35 км становить:

N35=2,55·1019exp[-28,96·10-3·9,8·35000/(8,31·250)]= 2,12·1017 (см-3).

Кількість молекул метану в 1смі на висоті 5 км становить:

[CH4]5= 10-6·2·1,31·1019=2,62·1013(см-3),

А на висоті 35 км:

[CH4]35= 10-6·0,6·2,12·1017=1,27·1011(см-3).

Швидкість хімічної реакції на висоті 5 км становить:

х5 =3,04·10-3·2,62·1013·8,5·105= 6,77·1016(см3·с-1),

а на висоті 35 км

х35 =2,59·10-3·1,27·1011·3·107= 9,86·1015(см3·с-1).

Співвідношення швидкостей хімічних реакцій взаємодії метану з гідроксидним радикалом становить:

х5/х35 =6,77·1016/(9,86·1015)= 6,8.

Відповідь: швидкість процесу виводу метану з атмосфери при його взаємодії з гідроксидним радикалом на висоті 5 км в 6,8 разів вище ніж на висоті 35 км.

Приклад 10. Відомо що оксид Нітрогену (NO) може виводитися з атмосфери при взаємодії з молекулами кисню та озону. Розрахуйте час напіввиведення оксиду Нітрогену з приземного шару атмосферного повітря та визначте, який з цих процесів вносить основний вклад в окиснення NO. Прийняти, що вміст молекул оксиду Нітрогену в повітрі в середньому складає 2·109 см-3, а концентрація озону дорівнює 15 млрд-1. Константи швидкостей реакцій окиснення оксиду Нітрогену киснем та озоном дорівнюють відповідно: кк=1,93·10-38 см6·мол.-1·с-1 та ко=1,8·10-14см3·мол.-1·с-1. Температура повітря 15єС, тиск 101,3 кПа.

Розв'язок: Визначимо час напіввиведення оксиду Нітрогену з повітря при його взаємодії з молекулярним киснем. Процес окиснення в даному випадку описується наступним рівнянням:

2NO+O2=2NO2.

Швидкість процесу окиснення NO дорівнює:

хNO=kк[O2] [NO]2,

де: хNO - швидкість процесу окиснення NO, см-3·с-1; kк - константа швидкості реакції третього порядку, см6·с-1; [O2] та [NO] - концентрація кисню та оксиду Нітрогену в повітрі, см-3.

Концентрація молекул кисню в приземному шарі повітря дорівнює 20,95% (об.) що складає:

[O2] = 2,55·1019·20,95/100=5,34·1018(см-3).

Так як кількість молекул кисню в повітрі значно перевищує кількість молекул оксиду Нітрогену можна вважати, що концентрація О2 в процесі окиснення NO практично не змінюється. Тому швидкість реакції окиснення оксиду Нітрогену можна представити як швидкість реакції псевдодругого порядку:

хNO=kк' [NO]2,

де: kк' - константа швидкості реакції псевдодругого порядку, см3·мол.-1·с-1;

kк'=kк[O2]= 1,93·10-38·5,34·1018=10,31·10-20(см3·с-1).

Для реакції другого порядку часу напіввиведення, тобто часу за який концентрація вихідних реагентів знижується вдвічі, за умови рівності вихідних концентрації реагентів знаходиться за формулою:

tЅ=1/(kС),

де: k - константа швидкості реакції другого порядку см3·с-1; С - концентрація вихідного реагенту см-3.

В даному випадку для реакції псевдо другого порядку маємо:

tЅ=1/(kк'·[NO])

tЅ=1/(10,31·10-20·2·109)= 4,8·109 (с) =150 (років).

Визначимо час напівведення оксиду Нітрогену з приземного шару повітря при його взаємодії з озоном.

Реакція окиснення NO має наступний вигляд:

NO+О3NO2+ O2.

Швидкість реакції можна визначити за рівнянням:

х'NO= ко [NO] [O3],

де: х'NO - швидкість процесу окиснення оксиду Нітрогену озоном, см-3·с-1; ко - константа швидкості другого порядку, см3·с-1; [NO] та [O3] - концентрація оксиду Нітрогену та озону в повітрі, см-3.

За умовою задачі, концентрація молекул озону в приземному шарі повітря дорівнює 15 млрд-1 або:

[O3]= 2,55·1019·15·10-9= 3,82·1011(см-3),

де: 10-9 - коефіцієнт переводу млрд-1 в об'ємні долі.

Швидкість реакції можна представити як швидкість реакції псевдопершого порядку:

х'NO= к'о [NO],

де: к'о - константа швидкості псевдопершого порядку;

к'о= ко [O3]= 1,8·10-14 ·3,82·1011=6,88·10-3(с-1).

Для реакцій першого порядку час напіввиведення реагенту визначається за формулою:

tЅ=0,693/k,

де: k - константа швидкості реакції першого порядку.

В даному випадку для реакції псевдо першого порядку маємо:

tЅ=0,69/(6,88·10-3)=100(с.)=17(хв.).

Час напіввиведення оксиду Нітрогену в процесі його взаємодії з киснем повітря значно більше, ніж при взаємодії NO з озоном, та не відповідає реальності, що спостерігається в приземному шарі повітря. В атмосферному повітрі час напіввиведення оксиду Нітрогену зазвичай складає декілька хвилин. Тому можна стверджувати, що в приземному шарі повітря процес окиснення оксид Нітрогену зв'язаний в основному з взаємодією з озоном.

Відповідь: Час напіввиведення оксиду Нітрогену в процесі його взаємодії з киснем та озоном становить 150 років та 1,7 хвилин відповідно. В приземному шарі повітря процес окиснення NO в основному відбувається за участю озону.

Задачі для самостійного розв'язання

задача 1. Електростанція спалює за добу 1200т вугілля, що містить 3% Сульфуру. Припустимо, що 10% сірчистого газу, що утворюється при спалюванні вугілля, окислюється в атмосфері до сірчаного ангідриду, який перетворюється в сірчану кислоту. Розташований поруч завод з випалюванні вапняку викидає в атмосферу до 50 кг оксиду кальцію, який реагує з атмосферною вологою. Написати рівняння всіх реакцій, що відбуваються в атмосфері і після розрахунків дати відповідь на питання: чи вистачить гідроксиду кальцію, що утворюється в атмосфері на нейтралізацію сірчаної кислоти, яка утворюється при роботі ТЕС.

задача 2. Оцініть час напіввиведення оксиду нітрогену з атмосферного повітря при його окисненні: а) киснем; б) озоном. Який з цих окисників вносить основний вклад в процес виводу NO з атмосфери, якщо концентрації газів складають: NO - 10см; О2 - 20,95%(об.); О3 - 10 млрд.? Константи швидкості реакцій окиснення оксиду Нітрогену киснем та озоном рівні відповідно: kкисн=1,93·10см·с; kозон=1,8·10см·с.

задача 3. Порівняйте швидкості виведення з атмосфери молекул метану при їх взаємодії з гідроксидним радикалом в приземному шарі й на висоті верхньої межі стандартної тропосфери. Концентрація метану на цих висотах дорівнює 1,7млн. Енергія активації й передекспоненціальний множник для реакції взаємодії метану з ОН-радикалом дорівнюють 14,1 кДж/моль і 2,3 см·с відповідно. Концентрації гідроксидних радикалів на цих висотах прийняти рівними: [OH]1=5·10см, [ОН]2=2·10см.

задача 4. Визначте, яким буде співвідношення швидкостей процесів газофазного й рідкофазного окиснення SO2, якщо прийняти, що основний вклад вносять наступні реакції:

SO2(г)+OH(г)HSO3(г)

SO2(p-н)+H2O2(p-н)H2SO4(p-н).

Константи швидкостей реакції окиснення: k1=9·10см·с; k2=1·10л·моль·с. Концентрація домішок в газовій фазі складає: [ОН]=5·10см; [SO2]=10% (об.); [Н2О2]=10% (об.). Розрахунки провести для атмосферного повітря, що має температуру 25°С й містить в своєму складі 0,00001г вільної води в кожному літрі повітря. Вважати, що при розчиненні у воді концентрація SО2 в газовій фазі не змінюється. Гази вважати ідеальними й підвладними закону Генрі. Тиск прийняти рівним 1атм.

задача 5. Яким би було співвідношення концентрацій NO і NO2 в рівноважній системі на висоті 11 км, якщо їх взаємну трансформацію можна було б обмежити наступними рівняннями:

M+NO+ONO2+M*

NO2+ONO+O2

Константи швидкостей реакції: k1=8·10-32 см6·с, якщо М - молекули кисню; k2=1·10-12 см3·с.

задача 6. Напишіть формули фреонів Ф-21, Ф-113, Ф-123 і Ф-11. Який з цих фреонів найбільш небезпечний для озонового шару?

задача 7. Запишіть в кодованій формі фреону наступні хлорфторвуглеводні: a) СН3ССl2F; б) СF3СНСl2.

Контрольні запитання

Назвіть основні хімічні процеси, що відбуваються в атмосфері.

Чому вільні радикали, озон та інші окисники, концентрація яких значно нижче ніж кисню, відіграють головну роль в процесах окиснення домішок в атмосферному повітрі? Назвіть основні джерела утворення і стоку гідроксидного і гідропероксидного радикалів в атмосфері.

Що Ви можете сказати про добові та сезонні зміни озону в атмосфері. Проаналізуйте причини утворення «озонових дир» над Антарктидою.

Опишіть механізм утворення озону. Що таке «нульовий» цикл озону? Які процеси приводять до порушення «нульового» циклу озону?

Які процеси приводять до обриву хлорного, гідрогенного і нітрогенного циклів? Наведіть приклади реакцій. Як змінюються основні шляхи стоку і час життя хлорфторвуглеводнів в залежності від їх складу?