Хімічний склад атмосфери

Хімічний склад атмосфери

Атмосфера є найменшим з геологічних резервуарів Землі. Саме обмежені розміри роблять атмосферу такою чуттєвою до забруднення. Навіть внесення невеликих кількостей речовини може призвести до значних змін в фізико-хімічних процесах, що в ній відбуваються. В порівнянні з іншими земними оболонками атмосфера має ряд властивих тільки їй особливостей -- високу рухливість, мінливість її компонентів, своєрідність фізико-хімічних процесів. Головними компонентами атмосфери (таблиці 1) є азот, кисень і аргон. на їх частку в приземному шарі припадає відповідно 78, 21 і 0,9% (об.).

Таблиця 1 -- Природний хімічний склад атмосферного повітря (*)

Компонент	Загальна кількість в атмосфері, т	Вміст в атмосфері
		% (об)	мкг/м 3
Квазіпостійні компоненти
Азот	4•101	78,084	--
Кисень	1,2•1015	20.9476	--
Аргон	0,6•1014	0,934	--
Неон	3•109	1,818•10-3	--
Гелій	8,9•1010	524,0•10-6	--
Криптон	1,65•1010	114,0•10-6	--
Водень	3•109	50,0•10-6	--
Ксенон	2,2•109	8.7•10-6	--
„Активні” домішки
Пари води	1,4•1014	3 - 4	--
Оксид карбону (ІV)	2,3•1012	3,14•10-2	--
Озон	3,2•109	влітку 7,0•10-6 взимку 2,0•10-6	--
Радон	0,0035	50,0•10-6	--
Оксид нітрогену (ІІ)	4•106	2,0•10-6	1 - 6
Оксид нітрогену (ІV)	4•106	2,0•10-6	1 - 6
Оксид нітрогену (І)	2•106	--	1 - 2
Оксид сульфуру (ІV)	4•107	до 1,0•10-4	10 - 50
Оксид карбону (ІІ)	4•107	--	10 - 20
Сірководень	4•107	--	10 - 30
Аміак	2•107	--	5 - 15
Метан	3,4•109	2•10-4	8,5•102
Формальдегід	2•107	--	5 - 15

На долю всіх інших компонентів припадає менше 0,1% (об.), але їх роль в загальній динаміці стану атмосфери надзвичайно велика, оскільки вони, незважаючи на незначні концентрації, істотним чином визначають фізичні властивості атмосфери. Об'ємні концентрації компонентів, що постійно містяться в атмосфері, так званих «квазіпостійних», залишаються практично незмінними до висоти 100 км. Вміст інших, „активних”, газів і аерозолів, істотно змінюється залежно від сезону, географічного положення і висоти над рівнем моря.

В атмосфері, яка являє собою суміш газів, діє закон парціального тиску Дальтона. Тому тиск окремих газів в атмосфері буде падати з тією ж швидкістю, що і загальний тиск. Це можна представити у вигляді барометричного рівняння:

рz=po·e

де - тиск на висоті z; - тиск біля поверхні землі; H - висота (близько 8,4 км у нижній тропосфері, а також міра швидкості, з якою тиск падає з висотою).

Середній час перебування компонентів в атмосфері в умовах динамічної рівноваги можна визначити з рівняння:

ф = А/Q,

де ф -- час перебування речовини в атмосфері, в одиницях часу; А -- кількість речовини в атмосфері, в одиницях маси; Q -- швидкість надходження або виведення речовини з атмосфери, в одиницях маси на одиницю часу.

Присутність природних домішок в земній атмосфері в кількостях, наведених в таблиці 1, не можна розглядати як забруднення, тому що вони є постійними компонентами атмосфери, а їх вміст, зазвичай, у сотні і тисячі разів менший за гранично допустимий.

Атмосфера поблизу поверхні Землі, як тропосфера, так і стратосфера, містять не тільки гази, а й частинки у зваженому стані аерозолі. В аерозолях міститься основна маса хімічних інгредієнтів, які випадають на поверхню Землі з атмосферними опадами або в результаті процесів седиментації. Характерною властивістю аерозольних систем є їх нестійкість. Седиментація, випаровування, конденсація, електромагнітні поля, броунівський рух -- ці різноманітні фізичні фактори можуть призвести до змін в аеродисперсній системі. В свою чергу, прояв кожного з цих факторів залежить від властивостей самих аерозолів.

Вважливу роль у виведенні з атмосфери аерозолів, що мають густину помітно більшу за густину повітря і достатньо великі розміри (частинки з радіусом 20 мкм і більше) відіграє гравітаційне осідання. Швидкість гравітаційного осідання a визначається співвідношенням сил гравітаційного тяжіння й аеродинамічного опору для даної частинки.

При визначеному ступені в'язкості середовища аерозолі осідають із швидкістю, яка описується рівнянням Стокса:

де g прискорення сили тяжіння; п - густина повітря; густина частинки; r радіус частинки; в'язкість середовища; a вертикальна швидкість прямування частинки; С0 - параметр, зумовлений наведеним співвідношенням.

Атмосферне повітря ніколи не буває абсолютно чистим. Загальна кількість забруднювачів, що постійно перебувають в атмосферному повітрі над планетою, складає приблизно 10 млн. т, що зумовлено як господарською діяльністю людини, так і процесами, що відбуваються у природі.

Завдяки нерівномірному нагріванню сонячними променями у різних широтах, особливо між полярними і екваторіальними зонами, атмосферне повітря інтенсивно циркулює. Циркуляція повітря усереднює склад компонентів у ньому та сприяє переміщенню як водяної пари з океанів у континентальні райони, так і забруднень на великі відстані. Частина домішок під впливом сили тяжіння й інших факторів випадає на земну поверхню. Більшість хімічних сполук зазнає серйозних змін під дією УФ-радіації, вологи, озону і кисню повітря. Продукти цих реакцій, а також вихідні сполуки, які безпосередньо викинуті в атмосферу (первинні забруднювачі), взаємодіють між собою й утворюють іноді ще більш токсичні і небезпечні сполуки (вторинні забруднювачі).

Під впливом атмосферних опадів, сонячної радіації, перенесення повітряних мас, взаємодії з гідросферою й літосферою та діяльності мікроорганізмів атмосферне повітря позбавляється від сторонніх домішок. Цей процес називають самоочищенням атмосфери. Проте, в деяких випадках, а саме при низькому природному потенціалі атмосфери щодо самоочищення, в атмосфері переважають процеси накопичення забруднюючих речовин.

Задачі

Приклад 1. У 80-х роках ХХ ст. середньорічна концентрація діоксиду карбону в атмосфері, що приведена до температури 273 К і тиску повітря 101,3 кПа, досягла 340 млн-1. Визначте концентрацію СО2 в %(об.); см-3; моль/л; мг/мі і Па при середній температурі повітря у приземному шарі Землі.

Розв'язок: Виразимо концентрацію СО2 у % (об.) - Сґґґ:



де: Сґґ - концентрація СО2 виражена в млн-1, або ppm; 10-4 - коефіцієнт переводу млн.-1 (або ppm) в % (об.).

За нормальних умов (температура 0єС, тиск - 101,3 кПа) в 1 см3 газу міститься 2,69·1019 молекул (цю величину часто називають числом Лошмідта). Це число отримано при ділені загального числа молекул в 1 молі любого газу(число Авогадро) на об`єм Vм, що займає ця кількість газу (мольний об`єм газу), виражений в см3:

Оскільки молярний об`єм газу змінюється в залежності від температури і тиску газу, при температурі Т і атмосферному тиску Р число молекул в 1см3 любого газу складає:

де: NT і NO - число молекул в 1см3 будь-якого газу при заданих і нормальних умовах відповідно; TO, PO і T, P - температура і тиск при заданих і нормальних умовах відповідно.

При 15єС (288К) і нормальному атмосферному тиску загальна кількість молекул ідеального газу або суміші ідеальних газів в 1 см3 складає :

Кількість молекул діоксиду карбону в 1смі повітря (Nд.в) при умові що повітря і діоксид Карбону ведуть себе як ідеальні гази, можна визначити якщо відома об'ємна частка:



де: С* - об'ємна частка діоксиду карбону в повітрі;

Визначимо парціальний тиск діоксиду карбону в повітрі. Значення об'ємних концентрацій сумішей приводяться звичайно в перерахунку на сухе повітря; при визначенні парціального тиску в реальних умовах слід враховувати парціальний тиск парів води, які завжди присутні в атмосферному повітрі. Тому необхідно скористатись наступним рівнянням:

де: Р - парціальний тиск сумішей, кПа; Рпов - атмосферний тиск, кПа; С``` - концентрація сумішей ,% (об.); 100 - коефіцієнт переводу % (об.) в частки.

Так як в умові задачі відсутні дані парціального тиску парів води в повітрі, проведемо спрощені розрахунки:

Кількість молів діоксиду карбону в 1л повітря визначимо за рівнянням:

ССО2 = Р/(RT),

де: С - концентрація діоксиду Карбону, моль/л:

Кількість міліграмів діоксиду карбону в 1м3 повітрі складає:

де: М - молярна маса СО2, г/моль;

Відповідь: концентрація діоксиду карбону в повітрі становить: 0,034% (об.); 8,7·1015 см-3; 1,5·10-5 моль/л; 650 мг/мі; парціальний тиск діоксиду карбону становить 35 па.

Приклад 2. Маса атмосфери оцінюється величиною 5·1015т. Визначте кількість кисню в атмосфері в кілограмах припустивши, що атмосфера складається тільки з «квазіпостійних» компонентів, таких як азот, кисень і аргон, а їх об'ємна концентрація відповідає значенню, характерному для приземного шару атмосфери.

Розв'язок: Для розв'язку задачі на першому етапі необхідно розрахувати середню молярну масу повітря Мпов:

Мпов = Мпов·базот + Мкисл·бкисл+Марг·бкисл

де: Мазот, Мкисл, Марг - молярна маса азоту, кисню і аргону; базот, бкисл, бкисл - об'ємні частки відповідних компонентів сумішей в повітрі;

Мпов = 28,01·0,7810+32,00·0,2095+39·0,0095=28,96(г/моль).

За відомою масою атмосфери Q(г) і середньою молярною масою повітря Мпов (г/моль) визначимо загальну кількість молів повітря в атмосфері Nпов:

Nпов= Q/Мпов;

Nпов = 5·1015·106/28,96 = 1,7·1020(моль),

де 106 - коефіцієнт переводу тони в грами.

Оскільки мольні і об'ємні долі газів в суміші рівні між собою, можна знайти кількість молів кисню в атмосфері:

Nкис=Nпов.·бО2=1,7·1020·0,2095=3,6·1019(моль).

Тепер легко знайти масу кисню в атмосфері:

Qкисл= NО2·МО2=3,6·1019·32=1,15·1021(г)?1,15·1015(т).

Відповідь: маса кисню в атмосфері дорівнює 1,15·1015(т).

Приклад 3. В скільки разів кількість молекул кисню в см3 повітря на висоті вершини Ельбрус (5621м над рівнем моря) менше ніж середнє значення на поверхні Землі ( над рівнем моря) при нормальному атмосферному тиску?

Розв'язок: Кількість молекул, що знаходяться в 1 см3 повітря (nпов), можна знайти за формулою:

Nпов=NAT0P1/Т1Р0Vm,

де NA - число Авогадро; Vm - молярний об'єм газу за стандартних умов (Vm=22,4·103см3); T0, Р0 і P1,Т1 - значення температури (К) і тиску при стандартних і заданих умовах відповідно.

Тиск у поверхні Землі (на рівні моря) за нормальних умов дорівнює тиску за стандартних умов (P1=Р0). Середня температура повітря біля поверхні Землі (на рівні моря) дорівнює 288К. В цьому випадку кількість молекул газу в 1 см3 повітря становить:

Nпов=6,02·1023·273/288·22,4·103 = 2,55·1019 (см-3).

Кількість молекул кисню в 1 см3 повітря біля поверхні Землі (на рівні моря) при нормальному атмосферному тиску, середній температурі біля поверхні і концентрації кисню в приземному шарі атмосфери, що дорівнює середньому значенню, становить:

nк.З. = Nпов. ·С*к,

де: С*к - середнє значення концентрації кисню в приземному шарі, виражене в об'ємних долях:

nк.З. =2,55·1019·0,2095=5,34·1018 (см-3).

Вміст молекул повітря в атмосфері спадає зі збільшенням висоти над рівнем моря:

nповН = nпов.З. · е - MgH/RTH,

де nповН - концентрація молекул в повітрі на висоті Н, см-3; nпов.З - середня концентрація молекул в повітрі на рівні моря, см-3; M - середня молярна маса повітря (М=28,96·10-3кг/моль); g - прискорення сили тяжіння (g=9,8 м/с2); Н - висота над рівнем моря, м; R - універсальна газова стала, Дж/(моль·К); Тн - середня температура повітря на висоті Н, К.

Температура на заданій висоті в тропосфері можна оцінити за допомогою рівняння:

ТН=ТЗ+?Т·Н,

де: ТН, ТЗ - температура на заданій висоті Н і біля поверхні Землі відповідно, К; ?Т - температурний градієнт в стандартній тропосфері (?Т=-6,5К/км).

Середня температура атмосфери на висоті вершини Ельбрус становить:

ТН=288+(-6,5)·5,621=252 (К).

Концентрація молекул повітря на висоті вершини Ельбрус становить:

nповН = 2,55·1019 · е - 28,96·10-3·9.8·5621/(8,31·252 = 1,19·1019(см-3).

Оскільки співвідношення чисел молекул «квазіпостійних» компонентів повітря в одиниці об'єму практично не змінюється в атмосфері до висоти 100 км, можна визначити концентрацію молекул кисню на висоті вершини Ельбрус (nк.Н):

nк.Н = Nпов.Н·С*к;

nк.Н = 1,19·1019·0,2095 =2,49·1018(см-3).

Відношення кількості молекул кисню в повітрі біля поверхні Землі(на рівні моря) на вершинні гори Ельбрус становить:

Х=nк.З./nк.Н;

Х=5,34·1018 /(2,49·1018)=2,1.

Відповідь: концентрація молекул кисню в повітрі на вершині Ельбрус в 2,1 раз менше ніж біля поверхні Землі.

Приклад 4. Визначте середній час знаходження парів води в атмосфері, якщо за оцінками спеціалістів в атмосфері знаходиться 12900 кмі води, а на поверхні суші і океану випадає у вигляді атмосферних опадів в середньому 557·1012 мі в рік.

Розв'язок: Середній час знаходження компонентів в атмосфері в умовах динамічної рівноваги можна визначити за рівнянням:

ф=А/Q,

де: ф - час знаходження компонентів в атмосфері, в умовах динамічної рівноваги; А - кількість сполук в атмосфері, в одиниці маси; Q - швидкість надходження речовини із атмосфери, в одиницях часу.

Для умов задачі маємо:

ф=12900·109/(577·1018)= 2,23·10-2 роки = 8,2 доби,

де: 109 - коефіцієнт переводу кмі в мі.

Відповідь: середній час знаходження води в атмосфері складає 8,2 доби.

Приклад 5. Кількість метану який потрапляє щорічно з поверхні Землі в атмосферу становить 550 млн. т. Середній вміст метану в шарі атмосфери, на який припадає 90% її маси, становить 1,7 млн.-1. Визначте час перебування метану в цьому шарі атмосфери, якщо прийняти, що в інших частинах атмосфери він відсутній.

Розв'язок: Оцінене попередньо (див. приклад 2) кількість молів повітря в атмосфері дорівнює 1,7·1020. В шарі, що складає 90% маси атмосфери, буде міститись повітря

Nпов=1,7·1020 ·90/100=1,53·1020(моль).

Кількість молів метану, що міститься в шарі атмосфери складає:

Nмет= NповC*мет,

де: C*мет - об'ємна частка метану в повітрі; за умовою задачі C*мет=1,7 млн-1 = 1,7·10-6;

Nмет=1,53·1020 ·1,7·10-6=2,6·1014(моль).

Маса метану в даному шарі атмосфери становить:

Амет=Nмет·Ммет,

де: Ммет - молярна маса метану (16 г/моль);

Амет = 2,6·1014·16 = 41,6·1014(г) = 41,6·108(т).

Час знаходження метану в атмосфері становить:

ф=А/Q.

За умовою задачі, Q=550 млн. т /рік. Тоді

ф=41,6·108 /(550·106)=7,6 (років).

Відповідь: час перебування метані в шарі, що складає 90% маси атмосфери 7,6 років.

Приклад 6. Визначте мольне співвідношення та загальну масу діоксиду Сульфуру та оксиду Нітрогену, які надходять в атмосферу протягом доби з викидами теплової електростанції, яка працює на вугіллі. Вміст Сульфуру в вугіллі дорівнює 1,5% (мас). За добу на станції спалюється 10 тис. т вугілля. Концентрація оксиду Нітрогену в газових викидах становить 150 млн-1. Для спалення вугілля використовується стехіометрично необхідна кількість повітря. При оцінці прийняти що вугілля містить в якості домішку тільки сірку.

Розв'язок: Поява діоксиду Сульфуру у викидах вихідних газів при спалюванні палива пов'язана з процесом окиснення сполук Сульфуру, що міститься в даному паливі. В даному випадку процес можна представити рівнянням:

Кількість Сульфуру, що спалюється за добу на станції становить:

де: m(S) та m(вуг) - маса Сульфуру та вугілля, що спалюється на станції за добу; б(S) - масова частка Сульфуру у вугіллі;

m(S) = 10000·0,015=150(т/доб.).

Кількість молів діоксиду Сульфуру, що утворюється в процесі горіння вугілля, дорівнює кількості молів Сульфуру, що містить у вугіллі, становить:

N(SO2)=N(S)=m(S)/M(S),

де: M(S) - молярна маса Сульфуру, г/моль;

N(SO2)=150·106/32=4,69·106(моль/доб.).

Для визначення кількості молів оксиду Нітрогену, що утворюється в процесі горіння вугілля необхідно знайти загальну кількість молів, що містяться в вихідних продуктах (Nзаг). Ця величина буде визначатися кількістю молів азоту, що міститься в повітрі, яка необхідна для окиснення вугілля та Сульфуру з вугілля - N(N2), кількістю молів діоксиду Карбону, що утворюється при горінні вугілля, - N(СO2) і кількістю молів, що утворює діоксид Сульфуру N(SO2):

Nзаг= N(N2) + N(СO2)+ N(SO2).

Процес окиснення вугілля можна представити рівнянням:

Кожну добу на станції спалюється 10000т вугілля, яке за умовою задачі складається з 150т Сульфуру та 9850т Карбону. Кількість молів Карбону, які спалюються на станції за добу становить:

N(C)=m(C)/M(C),

де: M(С) - молярна маса Карбону, г/моль;

N(C)=9850·106/12=8,21·108(моль/доб.).

На кожний моль Карбону утворюється моль діоксиду карбону та витрачається як і при окисненні Сульфуру 1 моль кисню із повітря. Тому кількість молів кисню, що витрачається в процесі горіння вугілля становить:

N(O2)=N(O2 на окиснення Сульфуру )+ N(O2 на окиснення Карбону );

N(O2)=4,69·106+8,21·108=8,26·108 (моль/добу).

Оскільки в процесі спалювання вугілля використовується повітря, кисень з якого за умовою задачі буде повністю витрачатися на окиснення Сульфуру та Карбону, у вихідних газах залишиться лише азот, якщо не брати до уваги інші інертні гази та процес окиснення самого азоту. Вміст азоту можна визначити, якщо відомий середній склад повітря:

N(N2)= N(O2)·б(N2)/ б(O2),

де : б(N2) і б(O2) - вміст азоту та кисню в повітрі, відповідно;

N(N2)= 8,26·108·78,11/20,95=3,08·108(моль/доб.).

Загальна кількість молів оксиду Нітрогену, що містяться у вихідних продуктах згорання вугілля складає:

N(NO)= б(NO)· Nзаг,

де : б(NO) - об'ємна частка оксиду Нітрогену у вихідних газах за умовою задачі дорівнює 150·10-6;

N(NO)= 150·10-6·11,34·108=1,70·105(моль/добу).

Мольне відношення діоксиду Сульфуру і оксиду Нітрогену становить:

n= N(SO2)/ N(NO)=4,69·106/(1,70·105)=27,6?28.

Маси діоксиду Сульфуру та оксиду Нітрогену, що надходять в атмосферу в процесі спалювання вугілля можна визначити за рівнянням:

m=N•M,

де: m - маса газу, г; N - вміст у вихідних газах, моль/доб.; M - молярна маса відповідного газу, г/ моль;

m(SO2)= 4,69·106·64=300·106(г/доб.)=300 (т/доб.).

m(NO)= 1,70·105·30=51·105(г/доб.)=5,1 (т/доб.).

Відповідь: З вихідними газами теплової станції за добу в атмосферу надходить 300 т діоксиду Сульфуру та 5,1 т оксиду Нітрогену; мольне співвідношення діоксиду Сульфуру та оксиду Нітрогену приблизно дорівнює 28.

Задачі для самостійного розв'язання

Задача 1. Маса атмосфери оцінюється в 5·10т. Визначте кількість азоту в атмосфері в кг, якщо прийняти, що весь вклад в масу атмосфери вносять тільки такі квазіпостійні компоненти повітря як азот, кисень й аргон, а об'ємна концентрація цих елементів у всьому об'ємі повітря відповідає значенням, характерним для приземного шару атмосфери.

Задача 2. У скільки разів кількість молекул кисню в кубічному сантиметрі повітря на вершині Еверест (8848м) менше, ніж середнє значення біля поверхні Землі на рівні моря (при нормальному атмосферному тиску й середній температурі повітря поблизу поверхні)?

Задача 3. Оцініть кількість кисню, яка щорічно надходить в атмосферу Землі. Прийняти, що час перебування кисню в атмосфері складає 5000 років, а весь вклад в масу атмосфери вносять тільки такі квазіпостійні компоненти повітря, як азот, кисень й аргон, об'ємна концентрація яких у всьому об'ємі повітря відповідає значенням, характерним для приземного шару атмосфери.

Задача 4. Оцініть час перебування аміаку в атмосфері, якщо його концентрація приймається рівною 0,005 мг/м, а інтенсивність надходження оцінюється в 74 млн. т/рік в перерахунку на елементний Нітроген.

Задача 5. Якого максимального значення можуть досягти концентрація і парціальний тиск озону в приземному шарі повітря, якщо він утворений при окисненні метану в присутності оксидів Нітрогену (концентрація СН4 рівна 1,6 млн.)? При оцінці прийняти, що озон з атмосфери не виводився. Відповідь дайте в см, мг/м, млн. й Па. Температура повітря 20°С, тиск 710 мм рт. ст.

Задача 6. Порівняйте швидкість осідання аерозолів з розмірами частинок r=2,5 мкм, якщо їх густина складає 2 і 5 г/см. За який час ці частинки можуть бути повністю виведені з атмосфери з висоти 1,5м?

Задача 7. Скільки тонн сірчистого газу, який є одним з основних забруднювачів атмосфери, утворюється при згоранні на ТЕС 1 млн. т вугілля, що містить 2,5% Сульфуру?

Задача 8. На автостраді великого міста в полудень концентрація О3 склала 0,3 мг/м3. У скільки разів це значення перевищило Гдк озону для людини і критичний поріг для рослин? Які порушення здоров'я може викликати забруднення повітря озоном в такій концентрації?

Задача 9. В промислових районах і містах іноді спостерігається концентрація NO2 0,4-0,8мг/м3, при утворенні фотохімічного смогу -- 1мг/м3. У скільки разів ці значення перевищують поріг виявлення NO2, ГДКмр і ГДКсд. Які сенсорні і функціональні ефекти спостерігаються при впливі таких концентрацій на людину?