Химическое потребление кислорода (ХПК)

Химическое потребление кислорода (ХПК)

Теоретическое ХПК

Теоретическим значением ХПК называют количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы (кроме азота), если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до СО₂, Н₂О, Р₂0₅, S0₃, а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород,. входивший в состав, окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления; а водород этих соединений отдает по 3 атома на каждый атом азота при образовании аммонийной соли.

Практически применяемые методы определения ХПК дают результаты, очень близкие к ХПК_теор, но могут несколько отклонить ту или иную сторону. Так, метод, при котором определяется потеря кислорода при сжигании высушенной пробы в токе кислорода, приводит к образованию оксида азота, и получаемое значение ХПК несколько выше ХПК_теор. В методе сухого сжигания, при котором углерод превращается в СО и последний определяют ИК-спектрометрией, выделяется азот в свободном состоянии, и получаемая величина ХПК, будет также несколько выше ХПК_теор. Если окисление органических веществ прошло не полностью, то результат, естественно, получится заниженным. Кроме того, при любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, если они были в пробе. Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют тогда отдельно специальными методами и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК.

Для определения ХПК имеются «сухие» методы, в которых органические вещества пробы сжигаются в токе кислорода или СО₂. Эти методы были уже упомянуты, они приводят к результатам, близким к теоретическим, но необходимые приборы, пока не выпускаемые нашей промышленностью. Хорошие результаты, дает также метод, в котором органические вещества окисляю персульфатом аммония. Это «мокрый» метод. Результаты полу чаются несколько повышенными вследствие окисления азота для нитрат-ионов.

Применявшийся раньше метод перманганатного окисления совершенно не пригоден для анализа сточных вод (в анализе при родных вод его еще используют). Перманганат-- недостаточно сильный окислитель: окисление органических веществ проходи неполно и многие из них совсем не окисляются. Кроме того, при кипячении растворов, содержащих избыток перманганата, последний в значительной мере разлагается с образованием диоксид марганца и кислорода. Это разложение происходит как в кислой, так и в щелочной среде. Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс. Количество образующегося осадка раз лично в зависимости от условий и состава пробы. Поправка н холостой опыт здесь невозможна, так как при проведении холостого определения осадок диоксида марганца обычно совсем и выпадает.

Бихроматный арбитражный метод определения ХПК

Анализировать можно предварительно профильтрованную пробу и всю пробу вместе с присутствующим в ней осадком (в зависимости от поставленной цели). Если анализ пробы должен показать эффективность применяемого метода очистки сточной воды от органических веществ (полнота последующего осветления воды в отстойнике не должна учитываться), то проба пере, анализом обязательно должна быть профильтрована. С другой стороны, если анализируется прошедшая через отстойник очищенная сточная вода непосредственно перед спуском ее в водоем то возникает часто необходимость анализа воды вместе с оставшимися в ней частицами осадка. В последнем случае проба сточной воды должна быть гомогенизирована. При фильтровании пробы через бумажный фильтр надо избегать возможного влияния бумаги фильтра. Фильтр надо предварительно промыть горячей водой и, проводя фильтрование, отбросить первую порцию (200--250 мл) фильтрата. Нельзя, однако, фильтровать сточную воду, содержащую вещества, которые могут улетучиваться во время фильтрования или окисляться кислородом воздуха. В таких случаях фильтрование заменяют продолжительным отстаиванием сточной воды и для анализа отбирают пипеткой верхний прозрачный слой.

Сущность метода. Органические вещества окисляют бихроматом калия в 18 н. (разбавление 1:1) серной кислоте. Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению

Окисление органических веществ в этих условиях ускоряется и охватывает практически⁴ все органические вещества, если вводить в реакционную смесь катализатор -- сульфат серебра. Реакции окисления отдельных элементов органических веществ проходят в соответствии с указанным нами выше при формулировании понятия ХПКтеор, но получаемый результат составляет 95-- 98% от ХПКтеор, (за немногими исключениями). Потеря (2-- 5%) объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада (СО, СН₄). Возможно, с другой стороны, что некоторые азотсодержащие органические вещества образуют при окислении N₂ вместо NH₃, что приводит к ошибке с противоположным знаком.

Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин, пролин, никотиновая кислота и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения, бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, парафин, нафталин.

Если анализируемая проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определяемое отдельно соответствующими методами, должно быть вычтено (в пересчете на кислород) из результата определения ХПК.

Следует, однако, учитывать, что H₂S из сульфидов и S0₂ из сульфитов, гидросульфитов и др. улетучиваются при определении ХПК (надо только серную кислоту вливать в колбу ранее бихромата) и, следовательно, поправку на их присутствие вводить не следует.

Мешающие вещества. Мешающее влияние хлоридов (окисляющихся в процессе определения до элементного хлора) устраняют маскированием их сульфатом ртути(II) в количестве 22,2 мг HgS0₄ на мг CI^-. Образующийся очень мало диссоциированный хлорид ртути (II) достаточно устойчив даже в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Если имеется уверенность в отсутствии органических веществ, для окисления которых требуется катализатор сульфат серебра, то можно провести это определение без катализатора и без ртути. Хлорид-ионы тогда количественно окисляются до свобод го хлора, и из полученного результата определения надо будет вычесть поправку: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.

Мешают определению нитриты (часто присутствующие в сточных водах, прошедших биохимическую очистку). Для их устранения вводят в колбу по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NC, При кипячении раствора нитрит-ионы удаляются в виде азот а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммонония.

Реактивы

Серная кислота пл. 1,84 г/см³ чда. Сульфат серебра твердый чда.

N-Фенилантраниловая кислота, 0,25 г кислоты растворяют в 12 мл 0,1 раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл.

Ферроин, 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г FeS0₄-7H₂0 растворить в воде и разбавляют раствор водой до 100 мл.

Бихромат калия, 0,25 н. стандартный раствор. 12,258 г бихромата калия предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, растворяют в дистилированной воде и разбавляют раствор водой до 1 л.

Соль Мора, приблизительно 0,25 н. раствор. Растворяют 98 г соли М в» дистиллированной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кисло, и разбавляют раствор дистиллированной водой до 1 л.

Титр этого раствора устанавливают по стандартному раствору бихромата калия. Отобрав 25 мл стандартного раствора бихромата калия, разбавляют е Дистиллированной водой до 250 мл, приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и дают остыть. Затем прибавляют 3--4 капли раствора феррои или 5--10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствор соли Мора.

Сульфат ртути (И) кристаллический чда.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сто ной воды, чтобы на окисление расходовалось не более 20 мл ста дартного раствора бихромата калия и чтобы в ней содержало не более 40 мг хлорид-ионов, разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и переносят в круглодонную колбу вместимость 300 мл. Прибавляют 1 г сульфата ртути(II), 5 мл серной кислот перемешивают до растворения сульфата ртути, затем влива 25,0 мл стандартного раствора бихромата калия, очень оеторожн малыми порциями вливают 70 мл серной кислоты, всыпа 0,4--0,5 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянн бусин или кусочков пемзы, закрывают пробкой, соединенной с о ратным холодильником, и нагревают до слабого кипения, котор поддерживают 2 ч. Затем охлаждают, обмывают стенки холодил ника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое эт колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, обмывая стен первой колбы несколько раз дистиллированной водой. Добавив дистиллированную воду до объема 350 Мл, вводят 3--4 капли раствора ферроина (10--15 капель раствора N-фенилаитраниловой кислоты) и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора.

Проводят холостой опыт; для этого берут 50 мл дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.

Расчет. Химическое поглощение кислорода (ХПК), выраженное числом миллиграммов кислорода на 1 л сточной воды, вычисляют по формуле

где а -- объем "раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте: мл; Ь -- объем того же раствора, израсходованного на титрование пробы, мл; N -- нормальность титрованного раствора соли Мора; V -- объем анализируемой сточной воды, м; 8 --эквивалент кислорода.

В присутствии сульфидов (а также меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов) при добавлении сульфата ртути (II) выпадает черный осадок сульфида ртути, не растворяющийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько изменить порядок прибавления реактивов по сравнению с описанным выше.

Ход определения. К 50 мл пробы (или меньшему ее объему, разбавленному дистиллированной водой до 50 мл) сначала прибавляют 25,0 мл титрованного раствора бихромата, затем наливают 5 мл концентрированной серной кислоты и дают постоять 10--20 мин при комнатной температуре для окисления легкоокисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. Затем прибавляют 1 г сульфата ртути(II), вводят 70 мл концентрированной серной кислоты, 0,5 г сульфата серебра и продолжают, как описано выше.

Ускоренный метод определения ХПК

Этот метод предназначен для постоянных ежедневных анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или состояния воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются несколько ниже, чем при анализе арбитражным методом, но они обычно достаточно хорошо воспроизводимы. Рекомендуется периодически проводить определения обоими методами, ускоренным и арбитражным, для нахождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхождения между результатами обоих методов особенно велики, когда проба содержит трудноокисляемые вещества, такие, как уксусная кислота, аланин, бензол и др.

Главная особенность ускоренного метода -- повышенная концентрация H2SO4. Нагревания извне не требуется, температура повышается за счет тепла, выделяющегося при смешении вод с концентрированной серной кислотой.

Ход определения. Если ХПК анализируемой воды -- в пределах 500--400 мг/л кислорода, берут для анализа 1 мл пробы, если ХПК 50--500 мг/л, отбирают 5 мл пробы, если ХПК выше 4000 мг/л, пробу предварительно разбавляют, если же ХПК ниже 60 мг/л, метод этот применять нельзя.

В пробу вводят 2,& мл 0,25 н. раствора бихромата калия, затем 0,2 г сульфата ртути (II) и при перемешивании -- концентрированную серную кислоту (7,5 мл на 1 мл пробы, 15 мл на 5 мл пробы) При этом температура раствора поднимается выше 100 °С. Через 2 мин охлаждают раствор до комнатной температуры, приливаю 100 мл дистиллированной воды и титруют избыток бихромата, как в арбитражном методе.

Фотометрический метод определения ХПК при малых концентрациях органических веществ

Приведенный выше арбитражный метод не дает воспроизводимых результатов при анализе вод, содержащих малые количеств органических веществ, например сточных вод, прошедших через очистные сооружения, и многих природных вод. Причиной является то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромат приходится обратно оттитровывать практически весь введенны бихромат, а при прибавлении к пробе малых количеств бихромат реакции окисления им органических веществ проходят очень медленно и неполно.

С тем же, по существу, затруднением мы встречаемся при применении предложенных некоторыми авторами фотометрических методов. При неизбежном большом избытке бихромат-ионов в растворе нельзя с требуемой точностью фотометрически определит ни ослабление окраски бихромат-ионов, происшедшей в результат реакций этих ионов с органическими веществами пробы, ни концентрацию образовавшихся зеленых ионов хрома(III) на фон большой концентрации ионов Сг₂07~.

В предлагаемом методе количество вводимого бихромата так Же, как ив арбитражном методе, но по окончании реакции образвавшиеся ионы хрома(III) отделяют от избытка бихромат (см. разд. 6,25) и затем хром(III) определяют фотометрически его реакции с ЭДТА.

Метод позволяет, определять ХПК от 2 до 100 мг/л.

Определение при содержании хлорид-ионов ниже 25 мг/л

Реактивы

Бихромат калия -- см. разд. 5.6.2. Сульфат серебра -- см. разд. 5.6.2.

Едкий натр, 45%-ный раствор. Растворяют реактив хч в дважды перегнанной и прокипяченной воде.

Серная кислота, 2 н. раствор.

Оксид магния хч. Продажный порошкообразный реактив прокаливают около 1 ч в муфельной печи, хранят в банке, снабженной притертой пробкой. Универсальная индикаторная бумага или бумага конго. Хлорид аммония чда. ЭДТА, 10%-ный водный раствор. Сегнетова соль, 20%-ный раствор.

Аммиак, продажный 25%-ный раствор, разбавленный (1 : 1). Уксусная кислота, 2 н. раствор. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Дистиллированная вода, дважды перегнанная (с добавлением H2SO4-H КМпО) в стеклянном приборе на шлифах.

Хромовые квасцы. Основной стандартный раствор. Взвешивают 4,8024 г невыветрившихся кристаллов хромовых квасцов KCr(S0₄)2-12Н₂0 чда, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 500 мл; 1 мл получененого раствора содержит 1 мг хрома.

Рабочий стандартный раствор. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают, пользуясь бюреткой, 216,7 мл основного стандартного раствора хромовых квасцов и разбавляют дистиллированной водой до метки; 1 мл полученного раствора содержит 0,2167 мг хрома, что отвечает 0,1 мг кислорода в процессе определения ХПК.

Калибровочный график. В мерные колбы вместимостью 100 мл наливают 0,5; 1, 2, ... 20 мл рабочего стандартного раствора хромовых квасцов, что соответствует концентрации кислорода 2; 4; 8, ... 80 мг/л, разбавляют каждый раствор до 25 мл дистиллированной водой, прибавляют хлорид аммония, сегнетову соль, раствор ЭДТА и т. д. и продолжают, как при анализе пробы. После окрашивания и разбавления каждого раствора до метки измеряют оптическую плотность при -- 536 им и толщине слоя 5 см и строят калибровочный график.

Ход определения. В колбу прибора для определения ХПК помещают 25 мл анализируемой воды, приливают 10 мл раствора бихромата калия, 35 мл концентрированной серной кислоты и насыпают 0,1 г сульфата серебра. Затем опускают в колбу несколько стеклянных бусин и, соединив ее с обратным холодильником,, кипятят 2 ч. Одновременно проводят холостой опыт, взяв для него 25 мл дважды перегнанной воды.

По охлаждении раствора его переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, обмывая стенки первоначальной колбы дважды дистиллированной водой, разбавляют этой же водой до метки и перемешивают.

Отобрав 100 мл полученного раствора, переносят его в стакан вместимостью 400--450 мл, разбавляют дистиллированной водой до 300 мл и осторожно нейтрализуют. Сначала приливают около 30 мл раствора едкого натра, перемешивают, потом добавляют раствор NaOH по каплям до рН = 5--7. Значение рН определяют по индикаторной бумаге, прикасаясь к ней стеклянной палочкой, смоченной анализируемым раствором.

Нейтрализованный раствор нагревают до кипения; вносят в него 0,1 г оксида магния и кипятят 20 мин при слабом кипений Осадку дают собраться на дне стакана, затем раствор фильтруют через плотный фильтр, предварительно промытый горячей водой стараясь не взмутить осадка. Осадок переносят на фильтр и промывают горячей водой до получения бесцветного фильтрата. Воронку с осадком помещают на маленькую коническую колбу в фильтре делают отверстие и через него смывают осадок горячей водой в колбу. Затем фильтр обрабатывают 3 мл 2 н. серной кис? лоты, предварительно обмывая ею стенки стакана для растворения приставших следов осадка. Фильтр и стакан промывают горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу, и кипятят содержимое колбы до растворения осадка.

Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимость 100 мл, фильтруя его, если надо, через плотный фильтр. Прибавляют 3 г хлорида аммония, 2 мл раствора сегнетовой соли (дл связывания железа, если оно присутствует в комплекс), 2 мл р створа ЭДТА, 2--3 капли фенолфталеина; раствора аммиака до слабо-розового окрашивания и 5 мл уксусной кислоты (рН полученного раствора должен быть близок к 4). Содержимое мерной колбы нагревают и кипятят 5 мин, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до метки.

Определяют оптическую плотность полученного окрашенио раствора при л = 536 нм и толщине слоя жидкости в кювете 5 по отношению к холостому раствору.

Расчет. Найденное по калибровочному графику значение ХП в мг/л умножают на 2, поскольку в ходе анализа была отобран половина объема раствора, полученного после окисления бихроматом.