Синтез и свойства ароматических полиэфиров

Введение

Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, а особенно ароматические полиэфиры. Прежде всего, это связано с уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения ароматических полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам [1-4]. В частности это касается таких свойств полиэфиров, как термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию различных агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании.

Синтез ароматических полиэфиров с новым сочетанием свойств, а также разработка способов направленного регулирования и дальнейшего совершенствования методов прогнозирования их свойств является актуальной проблемой.

Ароматические полиэфиры - это полимеры, макромолекулы которых содержат простые и/или сложные эфирные связи, ароматические ядра и другие группы. Основой для получения ароматических полиэфиров служат бисфенолы различного строения.

Простые полиэфиры представляют собой гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющуюся эфирную связь [-O-]. В зависимости от структуры углеводородного фрагмента основной цепи полиэфиры подразделяют на алифатические [-O-R-]_n, ароматические [-O-Ar-]_n и жирноароматические.

Ароматические простые полиэфиры (АППЭ) обладают комплексом таких ценных свойств, как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, негорючесть, благодаря которым их используют как суперконструкционные и электроизоляционные материалы в производстве масло- и бензостойких изделий, жиростойких упаковочных материалов [5], в электро- и радиотехнике, хирургии (детали протезов), химическом машиностроении, строительной и легкой промышленности.

Атомные группировки, которые содержатся помимо эфирных связей в полимерных цепях АППЭ определяют названия полимеров (полиариленэфирсульфоны,полиариленэфиркетоны, полиариленэфирформали).

Синтез, свойства, применение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов

Относительно новым классом полимеров, нашедшим широкое применение практически во всех отраслях техники являются ароматические полиэфиркетоны (ПЭК) и полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК). Они обладают высокими физико- механичекими характеристиками вследствие наличия в их основных цепях фениленовых групп, обеспечивающих высокую степень кристалличности этих полимеров. В элементарных звеньях ПЭК чередуются одна простая эфирная и одна кетонная группа [39-42]:

Часто ПЭК и ПЭЭК объединяют под общим названием полиэфиркетоны. Они являются частично кристаллическими полимерами, теплостойкость которых зависит от их температуры стеклования (аморфности) и плавления (кристалличности ) и повышается с уменьшением подвижности макромолекул [43]. Полиэфиркетоны не растворимы в обычных растворителях, но растворяются в концентрированной серной кислоте [44]. Эти полимеры легко перерабатываются прессованием, литьем под давлением, экструзией, способны к повторной переработке. Температура кратковременной и длительной (более 5000 ч.) эксплуатации ПЭЭК составляет соответственно 573 и 523 К. Такая термостойкость обеспечивается [45] полностью ароматической структурой и кристалличностью ПЭЭК.

Хорошо растворяются ПЭК в хлорированных органических растворителях. ПЭК на основе фенолфталеиновых олигокетонов легче растворяются, чем ПЭК на основе диановых олигокетонов, что объясняется их структурой. Кроме этого все полиэфиркетоны на основе фенолфталеина характеризуются более высокими значениями прочностных свойств [46]. ПЭК на основе диановых олигокетонов проявляют хорошую стойкость в разбавленных растворах серной кислоты, а также в концентрированной соляной кислоте. Они легко растворяются в концентрированной и разбавленной щелочи, что связано с содержанием в цепи ПЭК химически нестойких сложноэфирных связей [46, 47].

Композиции полиэфиркетонов обладают высокой влаго- и термостойкостью [48]. Из испытаний прочностных свойств полифениленэфиркетонов (ПФЭК) найдено [49] явление «омолаживания», и оно зависит от сдвиговых деформаций внутреннего соотношения с ПХП (переход пластичность- хрупкость ). Было выяснено, что ПХП для ПФЭК обусловлен длительным пребыванием его при температуре 473К в течение 589 часов. Указывают [50] , что термическое старение при кратковременных сроках (до 30 недель) и низких уровнях напряжений приводит даже к некоторому увеличению механической прочности ПЭЭК. Изучены [51] оптические и теплофизические свойства ПЭЭК, облученных ионами Н⁺, Н₂⁺, Не⁺ с энергией 1 МэВ. Оптическая плотность всех образцов при л = 400 нм линейно возрастает с ростом поглощенной дозы, обнаруживается сшивание под действием ионного облучения, более значительные эффекты наблюдаются для более тяжелых ионов.

Синтезированы ароматические олигоэфиркетоны, которые можно использовать в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров [52]. Олигомеры имеют реакционноспособные концевые группы, вступающие в реакцию поликонденсации для получения сополиэфиркетонов с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под воздействием различных внешних условий.

Исследования влияния радиации на ориентированные волокна из ПЭЭК указывают на то [53], что идет образование поперечных связей во время облучения, которые впоследствии экстенсивно модифицируют плавление полимера. Энергия активации вязкого течения расплавов ПЭЭК увеличивается [54] c ростом молекулярного веса. На зависимости температуры стеклования от молекулярного веса установлено наличие двух линейных областей, точка пересечения которых хорошо совпадает со значением критического молекулярного веса (Ме) для ПЭЭК, равного 8Ч10⁴ ( по данным реологических испытаний). Полиэфирэфиркетон имеет самую высокую температуру плавления(608 K) и при этом химическая структура его, состоящая из фениленовых колец, последовательно соединенных пара-связями с эфиром, эфиром и карбонильными группами, отличается высокой прочностью и гибкостью. Получено достаточно информации, позволяющей понять структуру и свойства ПЭЭК [55-74].

Ароматические ПЭК получают ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса или реакцией нуклеофильного замещения активированных дигалогенсодержащих ароматических соединений и бисфенолятов щелочных металлов [75-79].

Чаще всего ПЭК и ПЭЭК получают путем поликонденсационного взаимодействия бисфенолов с 4,4?-дигалогензамещенными производными бензофенона [80], в качестве которого используют как правило 4,4?-дифтор или дихлордифенилкетон. Растворимость ПЭК и ПЭЭК повышается при введении заместителей в бензольное кольцо исходного мономера. Синтез ПЭК и ПЭЭК методом поликонденсации обычно проводят в высококипящих полярных растворителях - диметилсульфоксид, сульфолан, диметилсульфон, диметилформамид,диметилацетамид [81, 82]; при этом катализаторами реакции служат [77, 83] безводные гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты, фториды и гидриды щелочных металлов. Синтез полимеров рекомендуется проводить [84, 85] в атмосфере инертного газа при температуре 323-723 K. Олигомеры образуются при использовании в качестве катализаторов смесей угольной и фтористоводородной кислот. Регуляторами роста цепи при получении полиэфиркетона на основе дифтор- или дихлорбензофенонов , бисфенолятов щелочных металлов и дигидроксинафталинов могут служить [86] одноатомные фенолы.

Высокомолекулярные ароматические полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) низкотемпературной поликонденсацией дифенилоксида и дихлорангидридов тере- (1) и изофталевой (2) кислот синтезируют [87] в присутствии AlCl₃ в смеси диметилформамида с 268 до 248 K. При повышении мольного соотношения 2:1 снижается температура плавления, температура стеклования и кристаллизации.

Показано [88], что мономеры для получения полиарилэфиркетонов, такие как 4,4?-гидрохинон, 4,4-бисфенол и 4,4?-дифторбензофенон имеют различные крутящие моменты в их ароматических кольцах. Например, 4,4?- бисфенол имеет двугранный угол 51,8 єC , его реактивность сильнее чем у 4,4?-гидрохинона.

Реакцией в расплаве получают [89] полиариленэфиркетон формулы 4-ХС₆Н₄СОArOM, где Х-галоген, Ar-арилен, M-щелочной металл. Температура стеклования данного полимера 439 K и температура плавления 645 K.

Синтез ароматических ПЭК и ПЭЭК [90-92] проходит через стадию образования олигомеров с концевыми функциональными группами с последующим получением блок-сополиэфиркетонов или сополиконденсацией в одну стадию исходных мономеров с получением сополиэфиркетонов.

Выполнено исследование синтеза и свойств ароматических ПЭК, синтезируемых реакцией нуклеофильного замещения. Получены кардовые полиариленэфиркетоны при использовании в поликонденсации активированного дигалоидпроизводного, содержащего кардовую (фталидную) группу.

Впервые [93] был осуществлен синтез полиариленфталидкетонов по реакции электрофильного замещения.

Методами динамического механического, термомеханического, термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены свойства полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами, сополимеров, содержащих звенья этого гомополимера, и их солей с различной степенью нейтрализации щелочными металлами. Показано [94, 95], что меняя природу этого металла, а также степень нейтрализации карбоксильных групп гомополимера и содержание таких групп в сополимере, можно изменять свойства сополимеров, в частности их способность к образованию ионных пар, а значит и их температуру стеклования.

Проведен синтез высокомолекулярных полиариленэфиркетонов на основе 4,4?-дихлор-или 4,4?-дифторбензофенона и бисфенола А, фенолфталеина и фенолфлуорена при использовании таких амидных растворителей, как N,N,N?,N?-тетраметилмочевина, а также специально синтезированных N-ацетил -пиперидина, N-бензоил пиперидина и N,N-диметилбензамида. Ряд из этих растворителей (особенно N,N-диметилбензамид) перспективен для получения высокомолекулярных полиариленэфиркетонов при температурах поликонденсации 200-260°С [96].

Синтезирован полиариленэфиркетон с боковой карбоксильной группой в каждом звене [97,98]:

Введение этой группы является весьма перспективным, поскольку она способна как к ионизации, так и к образованию водородных связей с различными группами, что должно придавать данным полимерам дополнительные специфические свойства.

Синтез ПАЭК, содержащих боковую гидроксильную группу, был осуществлен на примере взаимодействия 2-(в-гидроксиэтил)-3,3-бис-(4?-гидроксифенил)фталимидина с 4,4?-дифторбензофеноном [96] . Были найдены условия, при которых образуются полимеры с з_пр. до 1,40 дл./г. Синтезированные полимеры растворимы в ДММА, 1,4-диоксане, м-крезоле, 1,1,2,2-тетрахлорэтане и обладают высокими термомеханическими и физико-механическими свойствами.

В рамках однофазного состояния в изученных полимерах происходит ассоциация между катионами металлов и полианионом, обнаруженная в разбавленных растворах методом седиментации [99]. Эта ассоциация, естественно сохраняется и в твердом состоянии полимеров.

Четыре новых полиарилэфиркетонов, содержащие 1,4-нафталиновые звенья, получены [100] реакцией нуклеофильного замещения 1-хлор-4-(4-хлорбензоил)нафталина с 1,4-гидрохиноном, 4,4-изопропилидендифенолом, фенолфталеином и 4-(4-оксифенил)(2H)-фталазин-1-оном, соответственно. Полимеры охарактеризованы ИКС с Фурье преобразованием, H-ЯМР и широкоугловой рентгеновской дифракцией. Полученные полимеры имеют высокую температуру стеклования и хорошую термостабильность. Они являются аморфными и растворимы в некоторых органических растворителях.

Синтезированы новые б-дикетоны на основе ранее не описанного дифторароматического соединения-2,2-бис-[4-(4-фторфенилглиоксалил)-фенил]-гексафторпропана [101] и 4-фтор-4-(п-фторфенилглиоксалил)-бензофенона [102] Все они охарактеризованы с помощью спектроскопии ИК, ЯМР 1 Н, ЯМР 13 С и ЯМР 19 F, а также методами ДСК, ТМА и ТГА.

Полиэфир-б-дикетоны аморфны, их температуры стеклования варьируются в пределах 162-235°С, а температуры 10%-ной потери массы в интервале 462-523°С. Значения диэлектрической постоянной находятся в пределах 2,90-3,25 при относительной влажности 0%.

Среди полиэфиров с уникальными свойствами следует отнести полиарилаты, но поскольку они широко освещены в научной литературе, на них останавливаться не будем [103-129].

Ароматические полиформали

Ароматические полиформали (АПФ) представляют собой продукты поликонденсации бисфенолятов щелочных металлов и дигалоидметиленов

n МО -А r -ОМ + n СН ₂ Х₂ > [ - О -А r -О -СН ₂- ] _n + 2МХ

где М = Na или К;

Аr -ароматический остаток;

Х =Сl или Br.

О синтезе АПФ впервые сообщается в работе [130]. Взаимодействием безводного раствора динатриевой соли ДОФП в ДМСО с бромхлорметаном были синтезированы низкомолекулярные АПФ.

С целью снижения затрат АПФ разработан способ получения их в двухфазной системе, состоящей из водно-щелочного раствора и инертного органического растворителя в присутствии катализатора межфазного переноса [131, 132].

В качестве катализаторов межфазного переноса применяют четвертичные аммониевые и фосфониевые соли [133], а также краун-эфиры [132].

Межфазным способом при синтезе ароматических сополиэфирсульфонформалей было найдено, что молекулярная масса сополиэфиров возрастает при увеличении начальной концентрации олигомерного ПАСО и не зависит от исходной концентрации гидроксида натрия [133]. Свойства АПФ во многом определяются строением бисфенола [132, 134-136]. Изучено влияние числа и строения заместителей в бисфеноле на температуру стеклования АПФ на их основе [134]. Отмечено, что указанные АПФ не обладают жидкокристаллическими свойствами [137-138]. АПФ применяют в качестве материала для изделий в электротехнической и электронной промышленности [139]. Имеются сообщения об успешном применении ряда АПФ для изготовления оптических изделий: аудио и видео-диски, линзы; световодные волокна; призмы, обладающие низким двойным лучепреломлением, повышенной оптической однородностью и механической прочностью при высокой тепло- и влагостойкости [140-142]. Блок-сополиформаль, полученный из полипропиленгликоля молекулярной массы 2000 и хлористого метилена, могут применять при производстве резин, а также в качестве пластификатора и модификатора пластмасс [8].

Синтезированы и исследованы [143] свойства ароматических сополиэфирформалей 2,2 -ди(4-оксифенил) пропана при различном мольном соотношении хлористого метилена и гексахлорбензола (ГХБ). Синтез осуществляли в среде диметилсульфоксида в атмосфере азота. По данным ТГА потеря 10% массы сополиэфиров происходит при 374-415. Сополиэфирформали устойчивы к длительному воздействию растворов минеральных кислот и щелочей (3600 часов). Пленочные образцы сополиэфирформаля обладают высокими деформационно-прочностными свойствами и диэлектрическими характеристиками, стабильными в широком интервале температур.

Использование ГХБ для химической модификации ароматического полиформаля позволяет эффективно повысить устойчивость к воздействию пламени синтезированных сополиэфирформалей.

Представлялось интересным синтезировать ароматические сополиэфирсульфонформали [8] с целью изучения их свойств в зависимости от состава. Его синтез осуществляли в соответствии со схемой:

Синтез сополиэфирсульфонформалей осуществляли в среде ДМСО в атмосфере азота в течение 4-6 часов при температуре 313-433 K.

Синтезированные сополиэфирсульфонформали образуют поливом из раствора прочные, гибкие и прозрачные пленки.

При синтезе полиэфиркетонформалей (ПЭКФ) и полиэфиркетонсульфонформалей (ПЭКСФ) использовали тетрабутиламмоний бромид, который оказался эффективным катализатором переносчика фаз (КПФ), значительно уменьшающим продолжительность синтеза [144]. Концентрация КПФ на 1 моль дифенолята составляла 0,05-0,1 моля.

Осуществлен синтез ароматических полиформалей из бисфенолов и метиленбромида под действием ультразвука [145].

Описана термическая деструкция ароматических полиформалей, полученных из бисфенола A и бисфенола AF описываются в работах [146,147].

Реакциями нуклеофильного ароматического замещения и низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы [8] новые полиэфиры, сополиэфиры, олигоэфиры и блок-сополимеры (например, галогенсодержащие и жирноароматические сополиэфирсульфоны, сополиэфирформали, олигоформали, блок-сополиформалькарбонаты, блок-сополиформальарилаты).

Кривые молекулярно-массового распределения ПЭКС, ПЭКФ, ПЭКСФ, синтезированных в ДМСО с использованием К₂СО₃ в качестве щелочного агента, имеют два максимума [144]. Наличие второго максимума, по-видимому обусловлено образованием циклических олигомеров, что наблюдалось и другими исследователями [148, 149] при синтезе подобных полиариленэфиров. Вероятно, это связано с тем, что при использовании К₂СО₃ данные процессы протекают в гетерогенной фазе, что способствует образованию циклических форм [150, 151].

Синтез блок-сополиэфиров

Блок-сополиэфиры представляют собой макромолекулы, в состав которых входят различные по химическому строению или составу блоки уже известных в промышленности полимеров [152-164]. Для их получения используют полимеризационные и поликонденсационные процессы [162, 165-171].

Методами акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсации в растворе и расплаве были получены блок-сополимеры и изучены их свойства [172-204].

Одним из эффективных методов регулирования структуры и свойств полимерных материалов на основе смесей термодинамически несовместимых полимеров является введение привитых блок-сополимеров [154]. Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда блоки совместимы со смешиваемыми гомополимерами и локализуются преимущественно на поверхности раздела фаз. Это способствует повышению адгезионного взаимодействия между фазами и улучшению физико-механических свойств композиционного материала [155].

Эксплуатационные свойства композиционных полимеров улучшаются при применении в качестве стабилизаторов термодинамически несовместимых полимеров малых добавок блочных олигомеров.

В работе [156] были синтезированы низкомолекулярные ароматические полиамиды мета- типа с N-ацил-6-гексалактам концевыми группами и использованы в качестве инициаторов анионной полимеризации 6- гексанлактама. Полученные при этом блок-сополимеры исследованы при помощи ДСК, ТГА, рентгеновского рассеяния и микроскопии плёнок, отлитых из раствора. Также было проведено сравнение со смесью соответствующего полиаримида и полиамида-6, приготовленной в тех же условиях.

Получение блок-сополимеров на основе поли(6- гексалактама) ПА-6 и ароматических полиамидов является способом модификации термических, механических и адгезионных свойств алифатических полиамидов [157-161]. Такие блок-сополимеры обычно получают путем связывания заранее приготовленных блоков с реакционноспособными концевыми группами [159]. Недостатком этого метода является то, что он ограничен выбором реакционной среды, в которой были бы растворимы ароматический и алифатический олигоамиды. Интересным способом получения сополимеров, состоящих из блоков арамида и ПА-6, является сополимеризация N-(4-аминобензоил)-6- гексанлактама с 6- гексанлактамом (ГЛ) [158,159]. Но этот метод также ведёт к образованию гомополимеров и статистических сополимеров.

Высокомолекулярные блок-сополимеры эфир-эфиркетонов синтезированы путём каталитической поликонденсации смеси следующих компонентов: олигокетонов с различной степенью поликонденсации (n=1, 10 и 20), хлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот и 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана [188]. Показано, что синтезированные сополимеры характеризуются хорошей растворимостью, высокими термическими и механическими свойствами. Отмечено наличие определенной корреляции между степенью полимеризации исходных олигокетонов и свойствами блок-сополимеров.

Акцепторно-каталитической поликонденсацией получены ароматические полиэфиркетоны [189] (СПЭК), которые растворяются в хлорсодержащих органических растворителях и имеют молекулярный вес (60-250)?10³. Максимальный молекулярный вес имеют СПЭК, синтезированные из олигомеров. Увеличение длины цепи олигомера приводит к снижению молекулярного веса СПЭК. Все СПЭК имеют температуру потери 2% массы > 673К.

Синтезированы и блок-сополимеры полиэфиркетона и полиизобутилена [190]. Показан фазовый переход.

Синтезированные блок-сополиэфиркетоны [42] характеризуются высокими значениями разрывной прочности и относительного удлинения, что может способствовать их применению в качестве промышленно перспективных конструкционных полимерных материалов. Блок-сополиэфиркетоны в качестве кислотных компонентов содержат остатки ХАЭТИК в эквимолярных соотношениях.

Композиции на основе гидрированных блок-сополимеров[191] содержат поверхностно-активные вещества. Диспергированная процессная фаза полностью несовместима с непрерывной фазой.

Блок-сополимеры полисульфона и полиэтиленоксида были получены поликонденсацией бисфенола А и 4,4'-хлорфенилсульфона в присутствии монометилполиэтиленгликоля с молекулярным весом 5000 [192]. Изучали зависимость выхода и состава СПЛ от условий поликонденсации. Полученные СПЛ характеризовали ПМР, ГПХ и ДСК методами.

Осуществлен синтез полисульфоновых блок-сополимеров, содержащих полидиметилсилоксан. Спектры 1Н ЯМР блок-СПЛ позволили определить соотношение между силоксаном и полисульфоном. ТГА анализ показал термостабильность блок-СПЛ до 400⁰С. Микрофазовое разделение в блок-СПЛ обнаружено методом ДСК. Методом ГПХ определены молекулярного веса олигосульфонов, олигосилоксанов и блок-сополимеров [193].

Рассмотрена фазовая инверсия мембран с организованной поверхностной структурой из смесей полисульфона и блок-сополимеров полисульфона полиэтиленоксида [194].

Высокотемпературной растворной поликонденсацией синтезированы блок-СПЛ, содержащие звенья полиарилэфиркетона и звенья различной длины термотропных жидкокристаллических сложных полиэфиров. Исследованы структуры, термические и жидкокристаллические свойства блок-сополимеров [195].

Исследовано [196] влияние температуры, времени плавления, содержания сложного полиэфира на вязкость при плавлении блок-сополимеров, состоящих из простых и сложных полиэфиров, с помощью капиллярного реометра (Инстрон 3211). Вязкость расплавов сополимеров, которая возрастает с увеличением содержания и молекулярного веса сегментов сложного полиэфира. Получены энергии для активации вязкого течения для блок-сополимеров 39,4; 84,2; 169,3 кДж/моль при содержаниях сегментов сложного полиэфира 30%, 45%, и 65% соответственно.

Блок-сополимеры с блоками из несульфонированных и сульфонированных по ароматике ароматических полисульфоновых единиц составляет 10 (предположительно 50 - 100) и последовательность в главной цепи в области между блоками соответствует таковым внутри блоков, в частности, содержит цепь -О-Ph-SO₂- Ph. Их используют для получения синтетических мембран [197].

Исследованы блок-сополимеры с различным содержанием жесткого сегмента [198]. Для анализа использовали метод малоуглового рентгеновского рассеяния и ИК-дихроичный метод. Полибутилсукинат использован как представитель жёсткого сегмента, а политетраметилгликоль - мягкий сегмент. Представлены результаты исследований структурных изменений, приводящих к неоксиальной деформации и релакции сегментированных блок-сополимеров.

Предложен способ получения блок-сополимеров реакцией ароматических полимер - сульфонов в среде диполярных апротонных растворителей (диметилсульфооксид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам, N, N?- диметилацетамид или их смеси) с алифатическими полиэфирами, содержащими не менее двух концевых ОН-групп в присутствии основнового КТ (карбонаты щелочных металлов: Li, K, Na) [199].

Получены серии мультиблок-сополимеров, состоящих из гибкоцепного блока - полисульфона (PSU) и жесткоцепного полиэфирного блока (РЕ), проявляющего жидкокристаллические свойства. Сам PSU обладает свойствами конструкционного материала: окислительная и термостабильность, большая жёсткость. Но недостатком полисульфонового материала является высокая вязкость его расплава [200]. Это приводит к большим энергозатратам при обработке. Понизить вязкость расплава можно, например, сшив PSU блоки с жидкокристаллическими нематическими структурами, которые обычно имеют малые значения вязкости и расплава. PSU блок использовался в виде уже готового олигомера известной молекулярной массы, с концевыми функциональными группами - ОН.

Блок - СПЛ получены [201] поликонденсацией низкомолекулярного полиэфиркетонкетона, содержащего в качестве концевых групп остатки хлорангидрида карбоновой кислоты, и 4,4?-дифенилоксидифенилсульфона (I). Увеличение содержания (I) приводит к увеличению температуры стеклования и снижению температуры плавления блоксополимера (БСПЛ). БЛСП, содержащие 32,63-40,7% I, имеют температуры стеклования и плавления 185-193^°С и 322-346^°С соответственно, прочность и модуль упругости при растяжении 86,6-84,2 МПа и 3,1-3,4 ГПа соответственно и удлинение при разрыве 18,5-20,3%. БСПЛ имеют хорошие термические свойства и перерабатываются в расплаве.

Ароматические полиформали обладают комплексом ценных свойств: химстойкостью, лёгкостью формования из расплава при сравнительно высокой термостойкости. В этой связи представляло интерес синтезировать ароматические олигоформали, а на их основе блок-сополимеры.

Синтез ароматических олигоформалей осуществляли [8, 205] в соответствии с идеализированной схемой.

где n=5,10,20.

Низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденса-цией на основе синтезированных олигоформалей получены однородные блок-сополимеры. В качестве удлинителя цепи использованы дихлорангидриды изо - или терефталевой кислоты, а также их смесь в равном соотношении.

Показано [206], что структурным параметром, однозначно определяющим молекулярную подвижность в аморфных стеклообразных полимерах, является фрактальная размерность участка цепи между зацеплениями D3. этот параметр является динамическим и реагирует на изменение временного масштаба испытаний. В свою очередь, параметр D3 зависит от молекулярных и структурных характеристик полимера. Показано также, что молекулярная подвижность в полимерах обусловлена фрактальностью их структуры.

Представлены однородные блок-СПЛ на основе олигоформалей 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана различной степени конденсации [207]. В качестве удлинителя цепи использованы дихлорангидриды фталевых кислот и их смесь в соотношении 1:1. Блок-СПЛ синтезированы низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде инертного растворителя. Блок-СПЛ получены с количественными выходами и высокими значениями приведённой вязкости. Строение блок-СПЛ подтверждено ИКС. Синтезированные блок-СПЛ растворимы в хлорированных углеводородах, амидных растворителях и образуют прочные плёнки из раствора.

Реакцией взаимодействия бисфенолята с дигалогенметиленом в виде безводного апротонного диполярного растворителя -диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере азота синтезированы олигоформали [47]. Взаимодействием избытка бисфенола с дигалоидметиленом получены олигоформали различной степени конденсации.

Растворимость блок-СПЛ понижается при переходе от олигомеров большей длины к более коротким. По данным термомеханического анализа температуры начала тепловой деформации блок-СПЛ терефталевой кислоты на основе одного и того же олигомера, обладают более высокой теплостойкостью, чем содержащие остатки изофталевой кислоты или смеси кислот. Блок-СПЛ на основе блоков с меньшей степенью конденсации обладают более высокой теплостойкостью по сравнению с блок-СПЛ на основе олигомеров с большей степенью конденсации. Блок-СПЛ, содержащие остатки терефталевой кислоты, обладают более высокой термостойкостью по сравнению с блок-СПЛ с другими удлинителями цепи. Увеличение длины олигомера повышает термостойкость блок-СПЛ. Пленочные образцы блок-СПЛ обладают высокой устойчивостью к воздействию минеральных кислот и щелочей [207].

Для совмещения положительных качеств различных классов полимеров в одном материале широко используют олигомеры, которые содержат в своей цепи звенья этих классов полимеров. Для улучшения свойств полиэфиркетонов изучены свойства ряда полиэфиркетонных блок-сополимеров [208, 209], представляющих большой интерес для различных отраслей народного хозяйства в качестве тепло- и термостойких материалов конструкционного и электроизоляционного назначения.

Авторы [210] синтезировали блок-сополимеры полиэфиркетонов на основе олигоарилкетонов различной степени использовали эквимольные смеси дихлорангидридов фталевых кислот. Полученные полиэфиры имеют МВ=60-140 тыс., разрывную прочность до 100 МПа при относительном удлинении 10-35%. Начало термоокислительной деструкции лежит выше 400⁰С. полиэфиры устойчивы к разбавленным кислотам и щелочам и на воздухе не горят.

Термопластичные блок-сополимеры получают [211] взаимодействием макроциклических олигоэфиров (ОЭФ) и полимеров (ПМ) с двумя ОН- группами в молекуле. Реакцию проводят при 130-300⁰С под действием 0,01-10 мольных % катализатора переэтерификации (соединения олова).

ОЭФ содержат звенья формулы ORO(O)CAC(O), где R-(цикло)алкилен, моно- или полиоксиалкилен. Предпочтительно ОЭФ - олигоэтилен или олигобутилентерефталаты. ПМ с молекулярным весом 500-100000 - полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетраметиленоксид с концевыми ОН-группами.

Высокоразветвленные блоксополиэфиры исследованы в работе [212]. Блок-СПЛ (БСПЛ) для формования материалов с улучшенными физическими и химическими свойствами содержат (%) 5-95 сегментов полиалкилен - с 2-3 оксидов, поли(метакрилатов, полиакриламида, ПВС, полистиролсульфоната, поливинилфосфорной кислоты, полиэтиленимина и/или полиаминокислот, которые предложены в качестве мембранных материалов.

Блок-со-ПЭФ (БСПЭФ), содержащие жесткие сегменты ППББ и мягкие сегменты поли(тетраметиленадитената) (ПТМА), получены [213] сочетанием ППББ и ПТМА с метилен-4,4?-дифенилендиизоционатом в растворе и изучены инструментальными методами. Показано, что термические переходы в СПЭФ зависят от их состава, их молекулярного веса ППББ, который имеет довольно низкую степень кристалличности или аморфную структуру. Молекулярный вес ППББ оказывает сильное влияние на кристаллические свойства ПТМА- сегментов. В БСПЭФ ПТМА- сегменты и ППББ - сегменты имеют температуру стеклования соответственно (-42⁰С) - (+9⁰С) и 36-85⁰С, температуру плавления соответственно 39-48⁰С и 148-177⁰С, DH_m соответственно 2,51-54,4 Дж/г и 0,84-19,66 Дж/г.

Синтез сополиэфиров и блок-сополиэфиров на основе олигодиолов и дихлорангидридов фталевых кислот имеет большое значение, так как они являются полимерными материалами. Отличающимися повышенными эксплуатационными характеристиками [214]. Было установлено, что наиболее подходящим растворителем для синтеза данных полимеров является о-дихлорбензол, который имея невысокую температуру кипения (453-456), тем не менее, обеспечивает достаточно высокую скорость проведения процесса высокотемпературной поликонденсации.

К блок-сополимерам относят широкий круг гетерополимерных соединений, состоящих из двух (А,В), трех(А,В,С) и более компонентов. Выделяют линейные блок-сополимеры(БЛСП), привитые сополимеры(СПЛ), звездообразные БЛСП, а также БЛСП сложной молекулярной структуры [215]. Растворы и расплавы блок-сополимеров давно привлекают внимание специалистов по полимерам. Это связано со способностью этих систем переходить в микрорасслоенное состояние. Если звенья сортов A и B имеют положительную теплоту смешения, то возникает тенденция к их расслоению. Но с другой стороны, поскольку A и B связаны в единую цепь, расслоение может осуществляться лишь до определенных масштабов. В результате возникает микродоменная структура, определяющая многие ценные свойства системы. Предлагается [216] простой аналитический подход, позволяющий исследовать равновесную структуру расплава диблок-сополимеров(ДБЛСП) вдали от критической точки, когда параметр взаимодействия б >>1.

Предложена теория [217], позволяющая изучить микрофазное расслоение в расплаве ДБЛСП с сильно несовместимыми блоками. Исследована структура изолированного сферического домена (мицеллы). Энергия взаимодействия двух мицелл имеет минимум при конечном расстоянии между ними, поэтому переход в микродоменное состояние является фазовым переходом первого рода; на расстояниях r<<N^Ѕб (N- число звеньев в полимерной цепи, б- размер одного звена), две мицеллы взаимодействуют по закону Кулона. Образование чистых мицелл или совместных мицелл в селективных растворителях зависит от относительной концентрации двух видов диблочных СПЛ в растворе [218].

Исследованы условия мицеллообразования в разбавленных водных растворах диблок-сополимера полистирол-полиэтиленоксид в присутствии различного количества катионного ПАВ-цетилпиридиний хлорида [219]. Исследования осуществляли методами седиментации в ультрацентрифуге, статического рассеяния света и вискозиметрии. Установлено наличие в растворе трех структур различного размера: мицелл, мицеллярных кластеров и супермицеллярных агрегатов. Эффекты расслоения в смесях полимеров используются при изготовлении композиционных материалов с высокой устойчивостью к растрескиванию. С другой стороны они иногда бывают нежелательными, так как возникающие неоднородные структуры рассеивают свет. Поэтому большой интерес проявляют к изучению микродоменных структур в полимерах теоретики [220-224] и экспериментаторы [225,226].

Методами потенциометрии, УФ-спектроскопии, динамического и статического светорассеяния изучено взаимодействие мицелл катионного амфифильного диблоксополимера ПС-поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида с противоположно заряженным линейным гомополиэлектролитом-полиметакриловой кислотой и ее натриевой солью в разбавленных водных растворах [227]. Ди- и триблок-сополимеры в условиях сильной сегрегации разделяются на микрофазы и образуют регулярные надмолекулярные структуры- так называемые суперструктуры или суперкристаллические структуры [228,229].

Интересным эффектом в физике блок-сополимерных систем является образование суперкристаллической пространственной решетки (микрофазное расслоение, образование доменной структуры, переход порядок-беспорядок) [230-233]. Исследовано влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблок-сополимерах на основе олигоформаля 2,2-ди-(4- оксифенил) - пропана и олигосульфона фенолфталеина.

Если в «сшивающем» мономере имеется больше двух активных функциональных групп или хотя бы две реакционноспособные двойные связи, образуется трехмерный блок-сополимер [234]. Газопроницаемость и селективность мембран на основе блок-сополимеров зависит не только от степени фазового разделения блоков, но и от морфологии и удельной поверхности раздела фаз. Это показано на примере полисульфон-полибутадиенов [235].

Конденсационные полимеры отличаются от другого рода полимеров способностью к образованию упорядоченных надмолекулярных структур. Существенным отличием является здесь выступление между звеньями характеристической группы, образовывающейся из функциональных групп мономеров. Характер этой группы, ее пространственное расположение, полярность либо способность к образованию водородных связей очень сильно влияют как на способность к кристаллизации, так и на морфологию образованных структур [126]. Cинтезу и исследованию свойств поликонденсационных диблок-сополимеров посвящено относительно мало работ, хотя эта область представляет большой научный и практический интерес. Синтезированы акцепторно-каталитической поликонденсацией и исследованы [236] свойства диблок-сополиэфиров (ДБСПЭ) в зависимости от состава и строения олигоэфиров . При этом использовали олигоформаль на основе диана со степенью конденсации 10 и олигосульфон на основе фенолфталеина со степенью конденсации 10. По мере повышения содержания в ДБСПЭ остатков олигоформаля [237] температура стеклования понижается и находится в интервале 383-493 К. Это связано с увеличением гибкости цепи макромолекулы и ослаблением межцепного взаимодействия за счет снижения содержания сильнополярных остатков фенолфталеина и 4,4'-дихлордифенилсульфона. Полученные ДБСПЭ растворимы в хлорированных углеводородах, 1,4-диоксане, амидных растворителях и образуют прочные, прозрачные, гибкие пленки поливом из раствора.

Способы получения ди-, три-сополимеров можно разделить на три основные группы:

1)последовательная полимеризация мономеров по одному механизму;

2)полимеризация мономеров с использованием нескольких механизмов;

3)взаимодействие активных концевых групп олигомеров [215].

В среде пиридина с добавкой тетрагидрофурана(9:1) методом анионной полимеризации при -40°С при использовании «живущих» полимеров трет-бутилметакрилата, 2- и 4-винилпиридина в качестве макроинициаторов синтезированы [8, 238] диблок-сополимеры с поли-N,N-диметилакриламидом. Для этого использовали смесь растворителей (пиридин:ТГФ=9:1). Все полученные диблок-сополимеры образуются с количественным выходом. К ним относятся поли-трет-бутилметакрилат (ПТБМА)-поли-N,N-диметилакриламид (ПДМА); поли-2-винилпиридин (П-2-ВП)-ПДМА; П-4-ВП-ПДМА и П-4-ВП-поли-N,N-диэтилакриламид (ПДЭА). Этому способствовало увеличение времени синтеза полимера-предшественника до 1,5 часов [238]. Наиболее широким ММР характеризовался диблок-сополимер П-4-ВП-ПДМА с длинным ПДМА-блоком. Образование диблок-сополимеров происходило в гомогенных условиях.

Диблок-сополимер ПС-в-ПЭО одними из первых получили авторы [239]. Сначала в реактор добавляли стирол (Ст), а затем этиленоксид (ЭО), в качестве инициатора выступал кумил-калий.

Диблочные сополимеры- привитые сополимеры, один из компонентов которых представляет собой макромолекулярное металлоорганическое соединение. Первыми среди таких полимер-полимерных композиций (ППК) были получены литийсодержащие БЛСП этилена и бутадиена [240], а также этилена и изопрена [241]. Этот прием более удобен для получения этилен-стирольных диблочных сополимеров [242] или композиций, состоящих из ПС и блока сополимера этилена с пропиленом(СЭП) [243, 244].

Синтез заключается в обработке литийорганического соединения четыреххлористым титаном, в результате которой происходит замещение лития на титан, его восстановлении и формировании ингредиента- катализатора полимеризации этилена ( молекулярная масса блоков ПЭ составляет 7000-33000, блоков ПС 10000-11000, блоков СЭП-33000)[245]. Синтезировали блок-СПЛ стирола и е-капролактона (1) путем анионной полимеризации под действием литийорганических соединений при последовательном введении мономеров [246]. Установлено, что алкоксидный центр - О^-Li⁺ инициирует полимеризацию 1 с раскрытием цикла без побочных реакции, тогда как в случае р-ции с - С^-Li⁺ наблюдаются побочные процессы. Добавки диэпокси-пропилгликолевого эфира к живому ПС (противоион Li⁺ ) с последующим введением 1 приводят к звездообразным блок-СПЛ, являются лучшими эмульгаторами для таких не смешивающихся органических жидкостей, как циклогексан и ацетонитрил, в сравнении с диблок-СПЛ.

Разработаны [247] методы получения звездообразных СПЛ, состоящих из «лучей» разных полимеров ( тип А) или «лучей» одинаковых блок -СПЛ (тип Б). СПЛ типа А синтезируют твердофазной радикальной полимеризацией (ПМ) диблокмономеров (ДММ) с центральной виниловой группой под действием УФ - света, либо твердофазной поликонденсацией ДММ, имеющих центральные функциональные группы. Методы основаны на структурном эффекте, приводящем к регулярному расположению центральных групп на границе раздела фаз микродоменов ДММ. СПЛ типа Б синтезируют радикальной ПМ в мицеллах ДММ с концевыми виниловыми группами в присутствии агента сшивания. Имеются сообщения о синтезе блок-сополимеров с использованием обратимых реакций присоединения-фрагментации. Методом MADIX в работе [248] получен в эмульсии сополимер ПС-в-ПЭА (полиэтилакрилат). Подвергая гидролизу этилакрилатные звенья, его переводили в амфифильный сополимер ПС-в-ПЭА (М_nПС =2·10³, М_nПЭА=1,95·10⁴, М_w/М_n~2,0) и исследовано влияние степени гидролиза ПЭА на характер мицеллообразования диблоксополимера в водной среде. Методом RAFT синтезирована серия сополимеров поли (Ст-alt-МА-)в-ПС с изменяемой длиной обоих блоков(М_n=(3,11-3,52)·10⁴) и узким ММР(М_w/М_n=1,09-1,16)[249].

Предложены новые биоабсорбирующие полимерные композиции на основе АВ - полиэфир сложный/полиэфир простой или диблоков, применяемых в медицине для предотвращения адгезионных образований в последствии медицинских процедур, для производства хирургических предметов, включая растяжку и пересаживания ткани, как покрытия, смазка для материалов, контролирующих высвобождение биоактивных агентов в теле. Их также используют для производства других биодегратационных предметов [251]. Методом термического анализа исследовали смешиваемость полимеров. Эти полимеры являются моделями ПО (полиолефин). Аналоги СПЛ этилена и пропилена (ПЭП) получали гидрированием полиизопренов, модели атактич. ПП (АПП) получали из поли-2-метил-1,3-пентадиена. ПЭП АПП диблок-СПЛ получали из соответствующих полидиеновых блок- полимеров. Из теории смесей Флори-Хаггинса-Ставермана и модели Leibler для блок-СПЛ получили величину параметра взаимодействия г=3,52·10^-3. Добавление монофазного диблок-СПЛ АПП-ПЭП к двухфазной смеси АПП и ПЭП превращает ее (при достаточно высоких концентрациях СПЛ) в монофазную систему [252].

Анализ сравнительной устойчивости суперструктур различной морфологии, образованных ди- и три-блоксополимерами, базируется на концепции полимерных щеток [228]. С помощью микрофазного разделения идентичные блоки разных макромолекул объединяются в общие домены (микрофазы), регулярно располагающиеся в пространстве, и могут трактоваться как участки цепей, привитые к узкой меж(микро)фазной границе, т.е.как полимерные щетки [228,252]. Расслоение завершается формированием квазиодномерной ламелярной структуры [217]. На основе разработанных блок-сополимеров с наиболее интересными и востребованными комплексами свойств выпущены [231] опытные и промышленные партии изделий: из полибутилентерефталат-политетраметиленоксидов - морозо-бензо-масло-стойкие уплотнения, буферные трубки оптических световодов, шланги, подошва обуви; из полиамид-полиэтиленоксидов- искусственная кожа обувного назначения; из полисульфон-полидиметилсилоксанов - тонкие монтажные провода с морозостойкой и радиационностойкой изоляцией, искусственные суставы, контактные линзы; на основе полисульфон-полибутадиенов - плоские композиционные мембраны, опытные газоразделительные аппараты и др.

Таким образом, синтез и исследование новых ароматических простых олигоэфиров, блок-сополиэфиров и композиций на их основе представляет собой, несомненно, теоретический и практический интерес для различных областей современной техники.