1

Полисахариды (син.:полиозы,гликаны) -- высокомолекулярные соединения, содержат в составе своей молекулы десятки и даже тысячи циклических моносахаридных звеньев, соединенных гликозидными связями, некоторые полисахариды содержат также остатки серной, фосфорной и жирных кислот.

Присутствуют во всех организмах, выполняя функции запасных (крахмал, гликоген), опорных (целлюлоза, хитин), защитных (камеди, слизи) веществ. Участвуют в иммунных реакциях, обеспечивают сцепление клеток в тканях растений и животных. Составляют основную массу органического вещества в биосфере.

Полисахариды обычно являются смесями компонентов, различающихся степенью полимеризации. Химическая классификация Полисахаридов основана на строении составляющих их моносахаридов -- гексоз (глюкоза, галактоза, манноза), пентоз (арабиноза, ксилоза), а также аминосахаров (глюкозамин, галактозамин), дезоксисахаров (рамноза, фукоза), уроновых кислот и др.

К гидроксильным (--ОН) и аминогруппам (--NH₂;) моносахаридов в молекулах природных Полисахаридов могут быть присоединены остатки кислот (уксусной, пировиноградной, молочной, фосфорной, серной) или спиртов (обычно метилового). Гомополисахариды построены из остатков только одного моносахарида (например, глюканы, фруктаны), гетерополисахариды -- из остатков двух и более различных моносахаридов (например, арабиногалактаны, глюкуроноксиланы).

Многие распространённые Полисахариды или группы Полисахаридов носят давно укоренившиеся название: целлюлоза, крахмал, хитин, пектиновые вещества и др. (иногда название Полисахариды связано с источником его выделения: нигеран -- из гриба Aspergillus niger, одонталан -- из водоросли Odontalia corymbifera).

Полисахариды, в отличие от др. классов биополимеров, могут существовать как в виде линейных, так и разветвленных структур.

К линейным Полисахаридам относятся целлюлоза, амилоза, мукополисахариды. Тип структуры Полисахаридов определяет в значительной степени их физико-химические свойства, в частности растворимость в воде. Такие линейные регулярные (т.е. содержащие лишь один тип межмоносахаридной связи) Полисахариды, как целлюлоза и хитин, нерастворимы в воде, т.к. энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии гидратации.

Высокоразветвлённые, не обладающие упорядоченной структурой Полисахариды хорошо растворимы в воде. Химические реакции, известные в ряду моносахаридов, -- ацилирование, алкилирование, окисление гидроксильных и восстановление карбоксильных, а также введение новых групп и др., осуществимы и в случае Полисахариды, хотя степень протекания реакций, как правило, ниже.

Химически модифицированные Полисахариды зачастую обладают новыми, ценными для практики свойствами, отсутствовавшими у исходного соединения.

Большинство Полисахаридов устойчиво к щелочам; при действии кислот происходит их деполимеризация -- гидролиз. В зависимости от условий кислотного гидролиза получают или свободные моносахариды или олигосахариды. Молекулы гетерополисахаридов, содержащих разные по кислотоустойчивости типы гликозидных связей, удаётся расщеплять избирательно. Для этой цели используют и специфические ферменты.

Установление строения низкомолекулярных продуктов расщепления облегчает задачу установления строения самого Полисахарида. Она сводится к определению структуры т.н. повторяющихся звеньев, из которых, как полагают (это доказано на ряде примеров), построены все Полисахариды.

Исследование вторичной структуры Полисахаридов проводится с помощью физико-химических методов, в частности рентгеноструктурного анализа, который с успехом был применен, например, при исследовании целлюлозы.

Весьма разнообразны биологические функции Полисахаридов:

крахмал и гликоген -- резервные Полисахариды растений и животных;

целлюлоза растений и хитин насекомых и грибов -- опорные Полисахариды;

гиалуроновая кислота, присутствующая в оболочке яйцеклетки, синовиальной жидкости, стекловидном теле глаза, -- высокоэффективный «смазочный материал»;

камеди и слизи растений и капсулярные Полисахариды микроорганизмов выполняют защитную функцию;

высокосульфатированный Полисахарид гепарин -- ингибитор свёртывания крови.

Фрагменты Полисахаридов в смешанных углеводсодержащих биополимерах (гликопротеидах, липополисахаридах), присутствующих в поверхностном слое клетки, обусловливают специфические иммунные реакции организма. Внеклеточные Полисахариды и др. углеводсодержащие биополимеры обеспечивают межклеточное взаимодействие, скрепление клеток растений (пектиновые вещества) и животных (гиалин).

Биосинтез Полисахариды протекает главным образом с участием нуклеозиддифосфатсахаров, служащих донорами моносахаридных (реже -- дисахаридных) остатков, которые переносятся на соответствующие олигосахаридные фрагменты строящегося Полисахарида.

Биосинтез гетерополисахаридов происходит путём последовательного включения моносахаридов из соответствующих нуклеозиддифосфатсахаров в полисахаридную цепь. Известен и др. механизм, реализующийся при построении Полисахаридов бактериальных антигенов; вначале с участием липидных и нуклеотидных переносчиков сахаров синтезируются специфические, т.н. повторяющиеся звенья, из которых под действием фермента полимеразы происходит синтез Полисахаридов. Разветвленные Полисахариды типа гликогена и амилопектина образуются путём внутримолекулярной ферментативной перестройки линейного Полисахарида.

В живых организмах Полисахариды, служащие основными резервами энергии, расщепляются внутри и внеклеточными ферментами с образованием моносахаридов и их производных, распадающихся далее с высвобождением энергии. Накопление и распад гликогена в печени человека и высших животных -- способ регулирования уровня глюкозы в крови.

Мономерные продукты образуются или непосредственно путём последовательного отщепления от молекулы Полисахарида, или в результате ступенчатого распада Полисахариды с промежуточным образованием олигосахаридов.

Основные представители полисахаридов - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы.

Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C₆H₁₀O₅)_n, но совершенно различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков a-глюкозы, а целлюлоза - из b-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы:

Рис.1. - Формула крохмала

С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

Рис 2. - Формула целлюлозы

Крахмамл - белый под микроскопом зернистый порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей воде набухает, образует коллоидный раствор (крахмальный клейстер); с раствором йода дает синюю окраску. Крахмал является главным запасным питательным веществом.

Крахмал образуется в результате фотосинтеза в листьях растений, откладывается «про запас» в клубнях, корневищах, зернах.

В желудочном тракте человека и животного крахмал поддается гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом. Пищеварительные соки содержат несколько разных ферментов, которые при низкой температуре и доводят гидролиз крахмала до глюкозы:

(С₆Н₁₀О₅) -------(С₆Н₁₀О₅)х---------С₁₂Н₂₂О₁₁ ---------С₆Н₁₂О₆

крахмал ряд декстрин мальтоза глюкоза

Еще быстрее декстринизация идет в присутствии кислоты:

Н₂SО₄ t

(С₆Н₁₀О₅)n------------n Н₂О---------------n С₆Н₁₂О₆

Ферментативный гидролиз (разложение путем брожения) крахмала имеет промышленное значение в производстве этилового спирта из зерна и картофеля. Процесс начинается с превращением крахмала в глюкозу, которую затем сбраживают. Используя специальные культуры дрожжей и изменяя условия, можно направить брожение и в сторону получения бутилового спирта, ацетона, молочной, лимонной и глюконовой кислот.

Подвергая крахмал гидролизу кислотами, можно получить глюкозу в виде чистого кристаллического препарата или в виде патоки - окрашенного нескристаллизирующего сиропа.

Наибольшее значение крахмал имеет в качестве пищевого продукта: в виде хлеба, картофеля, круп, являясь главным источником в нашем рационе питания. Кроме того, чистый крахмал применяется в пищевой промышленности в производстве кондитерских и кулинарных изделий, колбас. Значительное количество крахмала употребляется для проклеивания тканей, бумаги, картона, производства канцелярского клея.

В аналитической химии крахмал служит индикатором в йодометрическом методе титрования. Для этих случаев лучше применять очищенную амилозу, т.к. ее растворы не загустевают, а образуемая с йодом окраска более интенсивна.

При нагревании сухого крахмала до 200-250°С происходит частичное его разложение и получается смесь менее сложных чем крахмал полисахаридов (декстрин и другие).

Целлюлоза (клетчатка) (от лат. cellula -- клетка) - главная составная часть клеточных оболочек растений. Целлюлоза -- высокомолекулярный углевод, являющийся главной составной частью оболочек растительных клеток. Целлюлоза состоит из остатков молекул глюкозы, которая и образуется при кислотном гидролизе целлюлоза:

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O = nC₆H₁₂O₆

Серная кислота и йод окрашивают целлюлозу в синий цвет. Один же йод -- только в коричневый. Кроме целлюлозы, в состав клеточных оболочек входят еще несколько других углеводов, известных под общим именем гемицеллюлоз, извлекаемых из клеточных оболочек 1%-м раствором соляной или серной кислоты при нагревании.

Один из относящихся сюда углеводов -- парагалактан, дающий при гидратации галактозу. В клеточных оболочках имеются еще и другие гемицеллюлозы, дающие маннозу, арабинозу и ксилозу.

С возрастом многие клеточные оболочки перестают давать реакцию на целлюлозу, потому что одни подвергаются одревеснению, другие опробковению и т. д.

Почти чистой клетчаткой является хлопок, который идет на изготовление ткани. Целлюлоза древесины дает бумагу. Целлюлозу и ее эфиры используют для получения искусственного волокна (вискозный, ацетатный, медно-аммиачный шелк, искусственная шерсть), пластмасс, кинофотопленок, лаков, бездымного пороха и т. д.

Гликоген - основной запасной гомополисахарид человека и высших животных, иногда называемый животным крахмалом; построен из остатков a-D-глюкозы. В большинстве органов и тканей гликоген является энергетическим запасным материалом только для этого органа, но гликоген печени играет важнейшую роль в поддержании постоянства концентрации глюкозы в крови в организме в целом. Особенно высоко содержание гликогена именно в печени (до 6--8% и выше), а также в мышцах (до 2% и выше). В 100 мл крови здорового взрослого человека содержится около 3 мг гликогена. Встречается гликоген также в некоторых высших растениях, грибах, бактериях, дрожжах.

Величина молярной массы гликогена колеблется в зависимости от вида животного, органа, физиологического состояния, времени года, способа выделения и составляет от 10⁷ до 10⁹ и более.

Гликоген представляет собой белый аморфный порошок, растворимый в воде, оптически активен, раствор гликогена опалесцирует. Из раствора гликоген осаждается спиртом, ацетоном, танином, сульфатом аммония и др. Гликоген практически не обладает восстанавливающей (редуцирующей) способностью. Поэтому он устойчив к действию щелочей, под влиянием кислот гидролизуется сначала до декстринов, а при полном кислотном гидролизе -- до глюкозы. Различные препараты гликогена окрашиваются йодом в красный (до желто-бурого) цвет.

Гликоген в клетках находится как в растворенном состоянии, так и в виде гранул. В цитоплазме гликоген быстро обменивается, и его содержание зависит от соотношения активностей ферментов синтезирующих (гликогенсинтетазы) и расщепляющих гликоген (фосфорилазы), а также от снабжения тканей глюкозой крови.

Декстрин, углевод C₁₂H₂₀O₁₀ получаемый из крахмала путем нагревания до 210°, действием слабых кислот, действием фермента диастаза, находимого в проросших семенах. Декстрин, стекловидное бесцветное вещество, не кристаллизующееся, при растирании дает белый порошок, не имеет ни вкуса, ни запаха, легко растворим в воде, растворы нейтральны. В спирте декстрин не растворим, йодом не окрашивается. Главное применение декстрина в красильном производстве для сгущения красок и протрав. Применяется также для приготовления клеящих средств, а также в пищевой, легкой промышленности и литейном производстве.

Использованная литература

1. Органическая химия. Электронный учебник для средней школы./Под ред. Г.И. Дерябиной, А.В. Соловова. - 2005.

2. Потапов В.М.Органическая химия./Учебное пособие для учащихся 10-11 кл. - М.: Изд-во «Просвещение», 1995.

3. Травень В.Ф. Органическая химия в 2-х томах Том 1. Учебник для вузов. - М.: Академкнига, 2005.