Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе нанонаполнителей различной природы

Полимерные композиты - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной матрицы и наполнителя, которые образуют поверхность раздела фаз, сильно влияющую на конечные свойства материала (рис. 1).

Рис. 1 - Компоненты, образующие полимерный композит

В последнее время среди полимерных композитов стали выделять особый класс материалов - полимерные нанокомпозиты, которые условно характеризуются размером частиц наполнителя в пределах 100 нм (нанонаполнитель) и обладают целым комплексом уникальных характеристик. Дело в том, что при уменьшении до столь малых размеров частиц наполнителя резко возрастает их удельная площадь поверхности, соответственно на порядки возрастает доля поверхности раздела фаз, определяющая свойства материала, что позволяет при минимальных степенях наполнения получить продукт (нанокомпозит) с характеристиками, превосходящими традиционные высоконаполненные полимерные композиты.

В связи с этим в области получения полимерных нанокомпозитов наметились следующие основные направления (проблемы).

1. Получение нанонаполнителей (наночастиц) различной природы

Среди основных, на сегодняшний день, нанонаполнителей можно выделить следующие.

Слоистые алюмосиликаты (глины) - слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонин и др., в которых размеры неорганических слоев составляют порядка сотен нанометров в длину и 1 нм в ширину (рис. 2) [1-5].

Рис. 2.- Пространственное изображение структуры 2:1 глинистых минералов

Углеродные нанотрубки и нановолокна - протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров [6], состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов), иногда заканчивающихся полусферической головкой (рис. 3).

Рис. 3 - Схематическое изображение нанотрубок: а. Ь. с - однослойные нанотрубки; d - многослойные нанотрубки [7]

В настоящее время наиболее распространенным способом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием, под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см'. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 15-25 В. ток разряда - несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов - 1-2 мм. В процессе синтеза около 90 % массы анода осаждается на катоде [8].

Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750 °С в течение 5 мин. В результате такой обработки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм [8].

* Фуллерены - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёх-координированных атомов углерода (рис.4).

Рис. 4. - Структура молекул фуллерена С_:п-С₇п [9]

Существует несколько способов получения фуллеренов: нагревание графитовых стержней электрические током в вакууме, электролуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, лазерное испарение углерода, сжигание углеводородов. Исходным веществом для их получения являются высокотемпературные пары углерода. Продуктом такого синтеза является сложная смесь, состоящая из углеродной сажи, смеси фуллеренов различного состава (С₆₀, С₇₀, и т.п.) и молекул примесей.

В 1991 г. немецкий ученый Вольфганг Крэчмер обнаружил, что углеродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, содержащихся в образующуюейся саже. Первая установка для синтеза фуллеренов в макроколичествах представляла собой стеклянный колпак с устройствами для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых стержня: один - тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого анода: другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом. Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с температурой 2500-3000 °С Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседала на холодных стенках колпака и на ловушке [10].

В настоящее время наиболее эффективный способ получения фуллеренов в лабораторных условиях - электрическая дуга, горящая между графитовыми электродами в атмосфере гелия при давлении 200 торр. Этот метод требует давления инертного газа, по крайней мере, 25 торр. Увеличение давления инертного газа способствует образованию фуллеренов с большей массой. Тепло, вырабатываемое в электрическом разряде между графитовыми электродами, испаряет углерод с образованием сажи и фуллеренов, которые вместе конденсируются на стенках реактора [11].

Экстрагируют фуллерены из смеси органическими растворителями с дальнейшим разделением на индивидуальные продукты.

В данный момент производятся и коммерчески доступны фуллерены С60 и СТО.

* Шунгит - специфичная углеродосодержащая порода; шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены дисперсные силикаты. Шунгитовый углерод - элементарный углерод со специфичной шунгитовой структурой. Основу её представляет многослойная глобула размером около 10 нм. Углерод в породе образует матрицу, в которой довольно равномерно распределены высокодисперсные силикаты с размером частиц 0,5 - мкм (рис. 5) [12].

Рис. 5. - Структура шунгитовой породы [12]

Неорганические нанотрубки - появлялись сообщения о создании более 50 различных видов неорганических нанотрубок, при этом в качестве составных элементов задействована вся периодическая система элементов (синтезированы нанотрубки, изготовленные из оксидов переходных металлов, и галоидов, а также нанотрубки из легированного металла, чистого металла, на основе бора и кремния) [13].

Металлокомплексные соединения в наноразмерном состоянии (до 100 нм). Например, в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН были синтезированы новые устойчивые формы металлических наноразмерных частиц в виде комплексных соединений палладия, структурные формулы которых представлены на рис. 6.

Рис. 6.- Комплексные соединения палладия: I - комплекс палладия с а,а' -дипиридилом (ДПП), 2 диацетат палладия (ДАП) и 3 - фенантролин палладия (ФП).

Структура и свойства полученных соединений были исследованы с помощью элементного анализа и методов ТГА и ДТА [14]

Металлические наночастииы. например, в США синтезированы металлические фуллерены» - наночастииы золота, близкие по форме к углеродным «футболььны и мячам». Молекулы, в состав которых входит 16 или 18 атомов, «выглядят как многогранники с полостью внутри (рис. 7) [15].

Рис. 7.- Наночастица золота [15]

Благодаря способности частии металлов создавать упорядоченные структуры (кластеры), металлосодержащие полимерные наноком-позиты могут обладать комплексом ценных свойств. Типичные размеры металлических кластеров оот 1 до 10 нм, что соответствует их огромной удельной поверхностей. Такие нанокомпозиты проявляют суперпарамагнетизм и каталитические свойства, поэтому их можно использовать при создании полу проводников, катализаторов, оптических и люминесцентных приборов Ш т.д. [ 1 6].

* Другие нанонаполнители. Ассортимент нанонаполнителей постоянно увеличивается, появились такие уникальные наноструктуры, как глобулярный наноуглерод» (группа компаний «Объединенные системы», г. Москва); получены наночастицы размером 5-6 нанометров на основе жестких «супермолекул», состоящих из самых больших жестких углеродных колец, которые когда-либо удавалось получить и которые являются «увеличенной копией» простейших органических структур, где «атомам» соответствуют бензольные кольца, а «связям» - углеродные цепочки и т.д. [17].

2. Разработка методов получения нанокомпозитов

Различными группами авторов [18-21] разработаны методы получения нанокомпозитов: в процессе синтеза полимера [23, 24]; в расплаве [25, 26]; в растворе [27-33]; золь-гель процесс [34-36].

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органог-лин, углеродных нанотрубок и нановолокон наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.

Наиболее перспективным, на наш взгляд, является метод получения нанокомпозитов в процессе синтеза самого полимера.

Получение полимерных нанокомпозитных материалов непосредственно во время синтеза дает следующие преимущества:

Более высокая степень распределения наночастиц. Это обусловлено более высокой подвижностью мономеров по сравнению с макромолекулами (когда процесс получения нанокомпозита происходит методом переработки полимера в расплаве), а также пониженной вязкостью реакционной среды.

Достижение искомых эффектов в области эксплуатационных характеристик материла, при более низких по сравнению с традиционными методами концентрациями частиц нанонаполнителя, что является следствием более высокой степени распределения наночастиц и позволяет максимально использовать потенциал межфазных взаимодействий полимер-нанонаполнитель.

Метод получения нанокомпозитов в процессе синтеза технологически более совершенен по сравнению с другими методами, так-как позволяет исключить ряд технологических стадий в производственной цепочке (экструзия, которая требует применения стабилизаторов, дополнительное гранулирование и сушка и др.) и снизить себестоимость конечной продукции (рис. 8).

Рис. 8.- Схема получения полимерных нанокомпозитов на основе полибутилентерефталата (ПБТ) в процессе синтеза полимера и экструзионным методом

3. Вывод полимерных нанокомпозитов на потребительские рынки

Из всего спектра продуктов нанотехнологии наиболее коммерчески перспективными считаются наноматериалы, в том числе и полимерные нанокомпозиты. Первыми коммерческое применение нашли нанокомпозиты с наноглинами и углеродными нанотрубками. Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются автомобилестроение и производство упаковочных материалов, но результаты исследований и разработок расширяют масштабы их применения.

Таким образом, видно, что в мире началось промышленное освоение полимерных нанокомпозииионных материалов, темпы которого с каждым годом растут по мере того, как решаются сопутствующие проблемы получения и удешевления нанонаполнителей (особенно показательно для углеродных нанотрубок), разрабатываются технологии диспергирования наночастиц в полимерной матрице и снижается себестоимость конечной продукции.

Литература

1. Беданоков А.Ю. Борисов В.А., Микитаев А.К. и др. Свойства полимерных нанокомпозитов Пластические массы. - № 5. - 2007.

2. «Polymer/Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays», Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York, Mikitaev A.K., Bedanokov A.Yu., Mikitaev M.A., 2006

3. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев M.A., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе орга-ноглин с повышенной огнестойкостью // Электронный журнал «Исследовано в России».

4. Беданоков А.Ю., Микитаев А.К., Микитаев М.А. Полимерные нанокомпозиты: особенности структуры, получение и свойства / Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты: Материалы 1-й всероссийской научно-технической конференции, май 2007 г.

5. «Polymeric Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays» A.K. Mikitaev, O.B. Lednev, A. Yu. Bedanokov, ((Progress in Nanotechnology Research)), Nova Science Publishers. - New York, 2008.

6. ScienceDaily- LOS ALAMOS, N.M., Sept. 13,2004

7. http://www.hizone.info/index.html?di=200308043

8. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. - М.: Физика, 1999.

9. Мосин О.В. Шунгит- природный нанотехнологический материал // NanoWeek, 12-18 мая 2008. - №. 17.

10. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004.

11. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. - М.: Экзамен, 2005.

12. http://www.shungit.ru/dir/shungit/structure.html

13. http://www.newchemistry.ru

14. Люмпанова А.Ю. Наноструктурные композиционные материалы с комплексами палладия/ tp://www.e-plastic.ru

15. http://lenta.ru/news/2006/05/16/golden/

16. http://lenta.ru/news/2005/12/05/molecule/

17. PinnavaiaTJ. Science 1983,220:365.

18. Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater I993;5:1064.

19. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater 1996;8:29.

20. Gilman JW. Appl Clay Sci 1999:15:31.

21. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988; 23:27.

22. Akelah A. Moet A. J Mater Sci 1996; 31:3589.

23. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater 1996; 8:29.

24. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995; 28:8080.

25. Greenland DG. J Colloid Sci 1963; 18:647.

26. Chang JH, Park KM. Polym Engng Sci 2001; 41:2226.

27. Greenland DG. J Colloid Sci 1963; 18:647.

28. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002; 43:2969.

29. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995; 28:8080.

30. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988; 23:27.

31. Чвалун C.H. Природа 2000. - № 7.

32. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. - Boston, 1990.

33. Mascia L, Tang T. Polymer 1998; 39:3045.

34. Tamaki R, Chujo Y. Chem Mater 1999; 11:1719.

35. Serge Bourbigot e.a. Investigation of Nanodispersion in Polysty-rene-Montmorillonite Nanocomposites by Solid-State NMR. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - Vol. 41, 3188-3213 (2003).

36. Нанокомпозитные пластмассы: технологии, стратегии, тенденции