Переработка фракций смолы

Переработка фракций смолы

Переработка фракций смолы осуществляется с целью получения товарных продуктов, качество которых соответствует требованиям стандартов.

Легкая фракция обычно перерабатывается совместно с тяжелым бензолом, к которому она близка по составу.

Фенольная фракция используется как источник сырья для получения фенолов, азотистых оснований и нафталина. Иногда отбирается суммарная фенолонафталиновая фракция. В нафталиновой фракции, как видно из табл. 6.5, присутствует значительная часть фенолов, и она может рассматриваться как источник ценного фенольного сырья. Содержится в ней также заметное количество хинолиновых оснований, поэтому из нафталиновой фракции выделяют все три группы продуктов.

Поглотительная фракция преимущественно используется для приготовления масла с целью улавливания бензольных углеводородов. Во фракции содержатся главным образом метилнафталины, а также дифенил и его гомологи, флуорен, аценафтен, дифениленоксид. Поглотительная фракция применяется также как сырье для получения хинолина, изохинолина и их гомологов («тяжелые пиридиновые основания»).

Из этой фракции принято извлекать также фенолы, хотя мнение о неблагоприятном влиянии высококипящих фенолов, присутствующих здесь, на стабильность масла и не является бесспорным.

Антраценовая (I) фракция при охлаждении переходит в двухфазную систему: жидкая фаза -- антраценовое масло, кристаллическая фаза -- так называемый сырой антрацен.

Антраценовое масло является одним из лучших антисептиков древесины (шпалопропиточное масло), а сырой антрацен используется как сырье для приготовления антрацена, но ресурсы его (потенциальные) пока значительно превышают потребность в этом продукте. Избыток сырого антрацена применяют в дорожном строительстве и как компонент низкосортных топлив. В последние десятилетия значительные количества антраценовой фракции (без кристаллизации) начали использовать в качестве сырья для получения технического углерода (сажи).

Таким образом, переработка фракций сводится к извлечению фенолов и оснований из фенольной, нафталиновой и поглотительной фракций. Из нафталиновой фракции выделяют нафталин, а антраценовую фракцию на ряде предприятий подвергают кристаллизации.

Извлечение фенолов и оснований. Выделение этих групп веществ основано на их кислотных и основных свойствах и способности образовывать с водными растворами щелочей (обычно NaOH) и серной кислоты соответственно растворимые в воде соли -- феноляты и сульфаты:

Фенолы -- слабые кислоты (константы диссоциации Ккл = = 10~10--10~9), хинолнн и изохинолин -- слабые основания (/(°д= 10~10), поэтому степень извлечения их несколько уменьшается вследствие частичного гидролиза.

Гидролиз может быть подавлен при использовании избытка реагента и применении противотока. По условиям равновесия нет принципиальных ограничений на полное извлечение фенолов или оснований из фракций. Полнота экстракции ограничивается условиями массообмена, а лимитирующей стадией является диффузия фенолов (или оснований) в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах Для улучшения очистки необходимо либо увеличение продолжительности экстракции, либо очень интенсивное перемешивание. Однако перемешивание не может быть интенсифицировано беспредельно из-за легкой эмульгируемое масел, что связано с малым поверхностным натяжением на границе раздела масло -- Щелочной раствор.

На полноту извлечения фенолов влияет и присутствие во фракциях оснований, которые образуют в масле относительно стабильные продукты взаимодействия:

Энергия взаимодействия составляет 25--33 кДж/моль.

Одной из особенностей процесса извлечения фенолов является переход в щелочной раствор нейтральных масел и оснований вследствие так называемого сопряженного растворения. Объясняется это тем, что нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, но заметно растворимы в растворах фенолятов. При этом растворимость тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем выше концентрация фенолов в фенолятах. С увеличением температуры кипения фенолов возрастает растворимость масел в фенолятах. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята простейшего оксибензола (т. кип. 180 аС) за 1,00, то в фенолятах ж-крезола (т. кип. 203 °С) она составит 1,96; ксиленолов (т. кип. 211--225 °С)--2,88; высших фенолов (т. кип. 230--245 °С) -- более 4,00.

Эмульгирование нейтральных масел усиливается при увеличении концентрации щелочи, вязкости масел и срока их хранения перед экстракцией. Смолистые вещества, образующиеся при хранении масел, стабилизируют эмульсии.

Уменьшение уноса масел в растворы фенолятов и сульфатов оснований -- одна из наиболее важных задач, так как удаление масел из растворов связано со значительными трудностями, а примеси масел после выделения фенолов и оснований из растворов переходят в получаемые концентраты и загрязняют приготовляемые из них товарные фенолы и основания. Поэтому предпочтительно извлечение фенолов и оснований из свежеполученных фракций, использование для экстракции щелочных растворов концентрацией не выше 8--10% и растворов кислоты концентрацией не более 20--30%. Для уменьшения вязкости фракции экстракцию проводят при 60 °С.

Чтобы уменьшить неблагоприятное влияние взаимодействия фенолов и оснований, зачастую используют трехступенчатую очистку масел, причем если во фракции содержится больше фенолов, чем оснований, то очистка осуществляется по схеме щелочь -- кислота -- щелочь; если же больше оснований, то применяется схема кислота -- щелочь -- кислота. Применяют также и двухступенчатую схему.

Очистка фракций на большинстве заводов осуществляется в аппаратах непрерывного действия: шаровых смесителях, в вертикальных полых экстракторах и экстракционных колоннах с ситчатыми тарелками. Эффективность этих аппаратов невысокая. Однако применение противотока обеспечивает достаточно полное извлечение фенолов и удовлетворительное использование щелочи.

Тем не менее для обесфеноливания используется значительный избыток щелочи (расходный коэффициент 100%-ного NaOH 0,5 т/т фенолов, или 140% от стехиометрии).

В этих условиях остаточное содержание фенолов в маслах составляет 0,7--1,0% (масс). При этом свежий раствор щелочи применяется для промывки частично обесфеноленной фракции, а поступающая фракция промывается раствором фенолятов, содержащим большой избыток щелочи.

Более эффективным аппаратом для экстракции фенолов являются центробежные экстракторы, характеризующиеся наличием нескольких ступеней экстракции и большими встречными скоростями потоков, что обеспечивает активный массообмен и высокую движущую силу разделения фаз. Однако при использовании этих аппаратов необходимо жестко ограничивать содержание механических примесей в маслах и растворах реагентов.

Переработка фенолов и оснований осуществляется централизованно. Основными операциями при переработке фенолятов являются очистка от нейтральных масел и оснований путем экстракции низкокипящими маслами или отдувки водяным паром; разложение фенолятов диоксидом углерода-

с последующей каустификацией раствора соды:

К недостаткам этой схемы относятся значительные капитальные расходы и образование больших объемов сточных вод и мелкодисперсного шлама карбоната натрия.

Последней операцией являются обезвоживание и ректификация выделенных фенолов в системе высокоэффективных колонн (60--100 тарелок) в вакууме с получением чистых фенолов и узких фракций гомологов фенола.

Ниже представлены сведения о качестве получаемых продуктов и направлениях их использования.

Коксохимическая промышленность до недавнего времени была единственным поставщиком крезолов и ксиленолов, потребность в которых значительно превышает их ресурсы в коксохимическом сырье. Эти материалы обладают уникальными свойствами по сравнению с продуктами, получаемыми из синтетического фенола (повышенные термостойкость, водоустойчивость, механическая прочность и лучшие диэлектрические характеристики смол и лаков, высокая селективность ядохимикатов). Дефицит крезолов и ксиленолов будет уменьшаться по мере освоения производства синтетических крезолов и ксиленолов.

Раствор сульфатов оснований нейтрализуют концентрированной аммиачной водой или газообразным аммиаком. Образующийся раствор сульфата аммония возвращают в сульфатный цех, а смесь оснований, содержащая около 5% высших гомологов пиридина, около 30% хинолина, до 8% пзохинолина, 10-- 12% хинальдина (1-метилхинолин) и др., подвергается ректификации в вакууме с получением индивидуальных веществ и технических продуктов, используемых в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных металлов, а также ингибиторов коррозии.

Переработка нафталиновой фракции и получение нафталина. Нафталин -- один из наиболее важных видов сырья для химической промышленности. На рис. 6.13 показаны основные направления его использования. До последнего времени большая часть нафталина (около 70%) применяется для приготовления фталевого ангидрида -- сырья для производства пластификаторов, лаковых смол и стеклопластиков. В перспективе значительные количества нафталина могут быть использованы для изготовления суперпластификаторов -- продуктов конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом. Добавки этих поверхностно-активных веществ уменьшают количество воды в цементных растворах и значительно увеличивают механическую прочность изделий из железобетона.

В нафталиновой фракции заводов востока СССР, освобожденной от фенолов и оснований, содержится 91% нафталина, около 5% метилнафталинов, 0,3% дифенила, 1,6--3,0% индена

и его гомологов, 1,2--1,4% тионафтена, а также некоторое количество индола (до 0,6%), бензонитрила и некоторых других веществ. В нафталиновых фракциях, полученных на заводах Донбасса (коксование сернистых углей), содержание тионафтена достигает 4%, а количество индола уменьшается до 0,2-- 0,3%.

Технология переработки фракции в определенной мере зависит от требований к его качеству. Так, для получения тетралина гидрированием нафталина, а также для получения полупродуктов для производства красителей требуется нафталин очищенных сортов, характеризующийся высоким содержанием основного продукта 99,3--99,6% (температура кристаллизации соответсвенно 79,8--80,0 °С). Для производства фталевого ангидрида можно использовать технический нафталин с температурой кристаллизации 79 °С и ниже, что соответствует концентрации 97,95% для продукта марки А и даже 76 °С (92,35%) -- для марки В. Для производства фталевого ангидрида не опасны содержащиеся в сырье метилнафталины, образующие при окислении те же продукты, что и нафталин (фталевый и малеиновый ангидриды), а также тионафтен, окисляющийся до S02 и малеинового ангидрида.

Направления использования нафталина

Барабанный кристаллизатор-пресс (получение технического -- прессованного -- нафталина):

/ -- барабанный кристаллизатор; 2 -- поддон; 3--нож для снятия нафталиновой корки; 4 -- привод- мешалки; 5 -- мешалка; 6 -- клапан; 7--вращающаяся станина; 8 -- поршень низкого давления; 9 -- гильза пресса; 10-- поршень высокого давления; 11 -- прессуемая пульпа; 12 -- траверса; 13 -- привод сталкивателя

Окисление нафталина проводят на сложном катализаторе (пентоксид ванадия, промотированный сульфатом калия и нанесенный на силикагель). Примеси тионафтена в используемом нафталине в количестве 0,5--1,0% не только не осложняет процесс окисления, но даже благоприятствует его протеканию, так как образующийся оксид серы (IV) повышает стабильность катализатора.

Опасность представляют непредельные соединения, которые образуют при окислении смолку, нарушающую работу оборудования цехов фталевого ангидрида, а также примеси индола и бензонитрила, изменяющие состав и структуру катализатора.

Высокое содержание нафталина в нафталиновой фракции, а также наибольшая по сравнению со всеми примесями температура его кристаллизации способствовали тому, что метод кристаллизации стал наиболее распространенным методом переработки нафталиновой фракции. При кристаллизации фракций, выделяемых на колоннах невысокой эффективности и содержащих 50--65% нафталина, в твердую кристаллическую фазу переходил преимущественно нафталин, а основные примеси оставались в жидкой фазе, которую и можно было отделить при фуговании. Правда, полнота извлечения нафталина была небольшой (до 40--45% от содержания во фракции). К тому же нафталин не удавалось полностью освободить от тионафтена, образующего с ним смешанные кристаллы.

Кристаллизация нафталина усложнилась при применении более эффективных ректификационных колонн. При содержании в сырье 80--90% нафталина кристаллизация приводит к образованию твердого агломерата, причем масло либо полностью сорбируется на поверхности кристаллов, либо размещается в межкристаллическом пространстве. Для выделения масла этой системы на большинстве заводов используют прессование под давлением на гидравлических прессах.

Схема прессования (так называемая схема «Кристаллизатор-пресс») представлена на рис. 6.14. Процесс осуществляется при температуре прессования 55--60 °С, что позволяет ограничиться давлением 35--45 МПа. В этом случае вязкость масла уменьшается, и облегчается выделение его из массы кристаллов. Однако при этом увеличиваются потери нафталина в результате его растворения в маслах (численно растворимость в % количественно близка к температуре масла в °С). Поэтому выделившиеся при прессовании масла (их называют прессовые оттеки) на заводах Донбасса содержат только 60% нафталина и до 6% тионафтена. Оттеки перерабатывают с получением концентрированной нафталиновой фракции (путем отдельной кристаллизации или ректификации оттеков на специально построенной установке) либо -- на некоторых заводах востока -- возвращают в смолу.

Технологическая схема предполагает кристаллизацию фракции на поверхности барабанного кристаллизатора, перемешивание отвержденного кристаллического агломерата в специальной мешалке, откуда нагретая до температуры прессования масса порциями поступает в гильзы 9 автоматического пресса.

В этом аппарате осуществляются последовательно дозирование заданного количества нафталинсодержащей массы; закрытие гильзы пресса 9 и установка гильзы под поршнем высокого давления 10; прессование, сопровождающееся вытеснением масла через перфорированные пластины, образующие стенки гильзы; установка гильзы 9 над поршнем низкого давления 8; выдача брикета и очистка гильзы.

В прессованном нафталине остается 29--37% тионафтена. С целью получения сырья, пригодного для получения фталевого ангидрида, т. е. свободного от непредельных соединении, расплавленный прессованный нафталин отстаивают при повышенных температурах (с последующей дистилляцией или адсорбционной очисткой от продуктов термической полимеризации).

Принципиальным недостатком схем кристаллизации является применение сложных, дорогих и неудобных в обслуживании гидравлических прессов. Кроме того, 30--40% нафталина переходит в прессовые оттеки. Путем дополнительной переработки этих оттеков удается увеличить выход нафталина до 70-- 75% от содержания его во фракции, однако при этом значительно возрастают экономические затраты.

Сложность и несовершенство кристаллизационных схем переработки нафталиновых фракции заставили технологов обратить внимание на применение дистилляции и ректификации для получения технического нафталина, пригодного в производстве фталевого ангидрида и способного заменить прессованный нафталин в производстве чистого нафталина.

Дистилляции пли ректификации должна предшествовать обработка сырья с целью полимеризации потенциальных смолообразователей -- непредельных соединений и индола. Для этого нафталиновую фракцию, предварительно освобожденную от фенолов п оснований, обрабатывают 75%-ной серной кислотой (с одновременным омылением бензонитрила). При последующей дистилляции этой фракции получают «дистиллированный нафталин», который содержит 93% нафталина, 1,1% тионафтена, около 5% мстилнафталинов, 0,3% непредельных соединений (индол отсутствует). Такой продукт, уже несколько десятилетий производимый из углей Кузбасса, с высокими выходами окисляется во фталевый ангидрид. Увеличение содержания метилнафталинов до 7--9% при одновременном уменьшении содержания нафталина до 89--90% улучшает окисление сырья во фталевый ангидрид.

Недостатками такой схемы являются применение серной кислоты и образование отбросной кислоты, поэтому перспективной считают предварительную окислительную или каталитическую полимеризацию смолообразователей при обработке сырья перед дистилляцией.

Путем тщательной ректификации в системе двух эффективных колонн можно получить из предварительно обработанного сырья 97--98%-ный нафталин с извлечением 90--95% нафталина от содержания его в исходной фракции. Продукт, получаемый при ректификации малосернистого сырья, отличается от прессованного нафталина меньшим содержанием непредельных соединений и метплнафталинов, но несколько повышенным (до 1,0%) содержанием тионафтена. При фракционировании смолы, полученной из сернистых углей, содержание тионафтена достигает 3,5--4,0%- Для углей востока СССР технология ректификации или дистилляции имеет безусловное преимущество перед кристаллизационными схемами вследствие простоты управления, значительно большей (в 3 раза) производительности труда, отсутствия отходов, более высокой степени извлечения нафталина и возможности создания установок большой единичной мощности. Значительно ниже и себестоимость продукции.

Однако ни кристаллизационные, ни ректификационные схемы не позволяют получить нафталин, свободный от тионафтена и остатков непредельных соединений. Тионафтен мало отличается от нафталина по температуре кипения (соответственно 218,0 и 221,2 °С) и, кроме того, образует с же жидкостной экстракции можно получить практически чистый нафталин и концентрат тионафтена. Однако эти методы очень сложны, энергоемки и могут представлять ценность лишь к исключительных случаях. Реально же из многочисленных приемов очистки используют либо гидрогенизационную, либо варианты сернокислотной очистки.

Гидрогенизационные схемы отличаются от аналогичных схем очистки бензола тем, что приходится принимать меры для предотвращения побочного образования продуктов гидрогенизации нафталина. Процесс осуществляют при давлении 2 МПа на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 530 °С. Сырьем может служить как узкая, так и обычная (81--85%-ная) нафталиновая фракция. При этом с выходом до 92% получают нафталин с температурой кристаллизации 80,3 °С, содержащий 0,0005% тионафтена.

Хотя преимущества гидрогенизационной очистки бесспорны (использование любого сырья, включая нафталиновые фракции, отсутствие отходов и высокое качество продукции), однако значительная энергоемкость, большие капитальные затраты делают рациональным применение этой технологии только на крупных централизованных установках.

При использовании небольших установок применяют очистку от тионафтена путем его сульфирования

либо селективную очистку при алкилировании тионафтена непредельными соединениями

либо проводят каталитический процесс конденсации тионафтена с альдегидами (преимущественно с формальдегидом)

с последующей ректификацией.

В качестве исходного материала для сернокислотной очистки используют прессованный нафталин. Селективность процессов сравнительно невелика, поэтому в продуктах остается все же до 0,2--0,3% тионафтена. Велики и потери нафталина (до 8--12% от содержания в исходном ходы производства (отработанная серная кислота и сточные воды, содержащие сульфокислоты нафталина).

Формальдегидный метод обладает преимуществами перед двумя предыдущими процессами, выражаемыми в большей селективности взаимодействия тионафтена с формальдегидом, а следовательно, меньших потерях нафталина (7--8%). Эта схема очистки может применяться для пераработки сырья, содержащего до 0,6--0,8% серы. Технологический процесс слагается из следующих стадий: 1) обезвоживание и очистка от непредельных соединений при добавлении 82--95%-ной серной кислоты в количестве 4--5% от массы сырья; 2) отстаивание кислоты; 3) добавление формальдегида или параформа (твердого олигомера формальдегида) в количестве до 2 масс. % от сырья (катализаторами конденсации служат растворенные в нафталине сульфокислоты тионафтена и нафталина, образовавшиеся на стадии осушки и полимеризации); 4) нейтрализация раствором щелочи после предварительной промывки водой; 5) ректификация нейтрализованного продукта с отбором чистого нафталина.

Сернокислотный и формальдегидный методы очистки нафталина пока еще используются в промышленности. Однако они не отвечают требованиям, предъявляемым к современным технологическим процессам, что объясняется большими потерями сырья, недостаточной степенью очистки, образованием больших количеств неутилизируемых отходов.

Наиболее перспективно в будущем применение гидрогенизационных методов очистки нафталина на централизованных установках.

Переработка антраценовой фракции. На ряде предприятий осуществляется переработка антраценовой фракции с получением антраценового масла и сырого антрацена. Особенностями кристаллизации антраценового масла являются очень высокая вязкость продукта и близость структуры и свойств твердой и жидкой фаз. Вязкие продукты, подобные антраценовому маслу, обладают внутренней анизотропией, что приводит к формированию в жидкой фазе своеобразных кристаллоподобных фрагментов. Поэтому антраценовая фракция при кристаллизации легко образует переохлажденные растворы, а кристаллы имеют небольшие размеры и сорбируют большое количество жидкой фазы, со значительным трудом отделяясь от масла. В связи со сказанным подвергать кристаллизации целесообразно только узкую I антраценовую фракцию. На отдельных заводах с целью снижения вязкости к ней добавляют в качестве разбавителя поглотительную фракцию.

Особенности антраценовой фракции влияют на схему и аппаратурное оформление процесса переработки. Переработка антраценовой фракции осуществляется по схеме «механический кристаллизатор -- центрифуга». Фракция при температуре 70--85 °С поступает в механический горизонтальный кристаллизатор, снабженный лопастной мешалкой, который через стенку охлаждается воздухом и затем стекающей по поверхности пленкой воды. После 20--25 ч охлаждения из кристаллизатора пульпу передают на автоматическую центрифугу циклического действия (обычно АГ-1200). Здесь при непрерывном вращении барабана последовательно осуществляются четыре операции: загрузка барабана пульпой (1 мин), собственно фугование (4-- 5 мин), выгрузка осадка (0,2--1 мин), промывка сита горячим маслом для удаления налипших мелких кристаллов (1 мин).