Электролитический способ производства едкого натра и хлора

Реферат на тему:

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЕДКОГО НАТРА И ХЛОРА

В хлорной промышленности для производства едкого натра (едкого кали) и хлора электролизом водных растворов NaCl (КС1) по суммарной реакции

применяют три способа: диафрагменный электролиз (с твердым катодом), ртутный (катодом является ртуть) и мембранный способ, в котором вместо диафрагмы применяется катионо- или анионообменная мембрана.

Сырьем для электролитического производства щелочи и хлора являются водные растворы NaCl (КС1). О методе добычи рассола, о его очистке от солей Са и Mg и о физико-химических основах консолидированного осветления рассола подробно рассказано в главе 4 I части. Однако следует отметить, что известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустического. Кроме того, для ртутного метода рассол должен быть дополнительно очищен от солей тяжелых металлов, являющихся ядом для ртути. Для мембранного метода требуется более глубокая очистка рассола, чем для диафрагменного, осуществляемая с помощью ионообменных смол.

Каждый из указанных способов электролитического получения щелочи и хлора отличается реакциями, протекающими на катодах. В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд ионов водорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные количества NaCl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разности уровней анолита и ка-толита.

Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь

(2)

Различные ионы разряжаются при различных значениях потенциала. Это свойство ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей веществ. Минимальный потенциал электрода, необходимый для разряда данного иона при концентрации его в растворе, равной 1 экв/л, называют нормальным электродным потенциалом и обозначают через Е0. Для многих ионов значения EQ известны и приводятся в справочной литературе.

В практических условиях разряд ионов на электродах происходит при более высоком значении потенциала, чем теоретическое. Разность между значениями действительного и обратимого* электродного потенциала называется поляризацией, которая возрастает с увеличением плотности тока.

Лимитирующей стадией процесса электролиза может быть стадия разряда ионов -- торможение процесса за счет электрохимической стадии (возникающее при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения -- поляризации. На поляризацию в этом случае влияют изменения условий ведения электролиза. Так, например, для уменьшения поляризации выделения водорода, т. е. для снижения в конечном итоге расхода энергии на электролиз, железный катод покрывают никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения водорода (стандартный потенциал выделения водорода равен --0,828 В).

Разряд ионов натрия на стальном катоде не происходит вследствие высокого отрицательного значения стандартного потенциала реакции

(3)

равного --2,714 В.

Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде

(4)

в анодном пространстве электролизера протекает ряд побочных реакций, уменьшающих выход по току, например разряд гидроксил-ионов с выделением кислорода

(5)

Хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите, взаимодействуя с водой в соответствии с реакциями

(6) (7)

Образование свободной хлорноватистой кислоты в концентрированных водных растворах NaCl практически не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации этой кислоты, а следовательно, не влияет и на процесс электролиза.

При увеличении количества ОН-ионов вследствие, например, механического перемешивания раствора, приводящего к попаданию ионов ОН- из катодного пространства в анодное, хлорноватистая кислота нейтрализуется с образованием хорошо диссоциированной соли -- гипохлорита натрия:

(8)

В результате равновесие реакции (7) сдвигается вправо, способствуя растворению новых количеств хлора. В этих условиях электролиз может протекать не с выделением хлора, а с образованием гипохлорита

(9)

Вследствие этого на аноде начинает протекать совместный разряд ионов С1_ и СЮ- с переходом ионов С10~ в ионы С103-

Хлорат натрия может также образоваться при взаимодействии гипохлорита со свободной хлорноватистой кислотой:

(10)

На окисление ионов СЮ~ на аноде до С103_ расходуется значительная доля тока, следовательно, указанные процессы являются нежелательными. Таким образом, выход по току* продукта, обозначаемый обычно через А, будет зависеть от тщательности разделения катодных и анодных продуктов. Кроме того, выход по току зависит от концентрации едкого натра в католите

Выход по току продукта зависит и от растворимости хлора в анолите, а последняя связана с концентрацией NaCl: чем выше концентрация NaCl в анолите, тем ниже растворимость хлора. Так, при температуре электролиза 80 °С растворимость хлора в воде составляет 1,2 г/л, а в насыщенном водном растворе NaCl, содержащем 297 г/л NaCl, только 0,3 г/л.

Растворимость хлора в водных растворах NaCl снижается также с повышением температуры. При содержании NaCl в растворе 297 г/л и при температуре 20 °С растворимость хлора составляет 1,9, а при 80 °С--0,3 г/л. Этим и объясняется стремление направлять на электролиз практически насыщенный водный раствор NaCl и вести процесс при температуре порядка 80--95 °С. Выход хлора и щелочи по току в этих условиях составляет 92--96%.

На рис. 1, а показано принципиальное устройство ванны с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой.

Диафрагма 1 делит ванну на катодное и анодное пространство. Уровень рассола в катодном пространстве ниже, чем в анодном, что обеспечивает фильтрацию рассола через диафрагму. Газообразный хлор отводится из анодного пространства, водород -- из катодного.

При электролизе хлорид натрия разлагается неполностью. Неразложившийся NaCl отделяют от каустической соды в процессе выпарки слабых щелоков.

К применяемым для электролиза диафрагмам предъявляется ряд требований, в числе которых способность фильтрации электролита с заданной скоростью, химическая стойкость в растворах каустической соды и анолита, малое электрическое сопротивление.

Рис. 1. Схемы электролизеров с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой (а), с ртутным катодом (б) и с ионообменной мембраной (в): / -- диафрагма; 2 -- ионообменная мембрана

Используемые в современных промышленных электролизерах плотности тока составляют порядка 1000 А/м2 с тенденцией к увеличению при неизменных затратах на единицу продукции.

К интенсификации процесса электролиза приводит также укрупнение электролизеров, что резко снижает капитальные затраты. Принятая мощность промышленных электролизеров составляет 25 кА.

В качестве анодов в современных мощных электролизерах в хлорной промышленности используются металлические аноды, изготовленные из титана с нанесением на их поверхность оксида рутения Ti--RuО2.

При получении NaOH и С12 в электролизере с ртутным катодом на катоде электролизера протекает разряд ионов натрия с образованием амальгамы натрия

Ртутный катод обладает высоким перенапряжением выделения водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже нормального потенциала натрия в результате образования амальгамы. На амальгаме натрия перенапряжение водорода еще выше, чем на чистой ртути, поэтому выделение водорода на ртутном катоде в ваннах промышленного типа практически не наблюдается. Так, например, потенциал катода из амальгамы натрия, содержащей 0,25% (масс.) Na, в насыщенном растворе NaCl при 25 °С равен 1,81 В. Перенапряжение водорода в этих же условиях составляет 2,15 В. Поэтому содержание водорода в хлоргазе нормально работающей ванны находится в пределах 0,2--0,4% (масс.)

Кроме разряда ионов натрия, на амальгамном катоде происходит восстановление растворенного хлора, хлорноватистой кислоты и гипохлорита натрия, например

Эти реакции уменьшают выход по току, повышая расход электроэнергии.

Основной процесс, протекающий на аноде электролизера с ртутным катодом, аналогичен процессу, протекающему в электролизерах с диафрагмой

(15)

В электролизерах с ртутным катодом на аноде в небольшой степени протекает процесс разрядки гидроксил-ионов с выделением газообразного кислорода, что понижает выход по току основного продукта

(16)

Уменьшить степень протекания реакции (16) можно путем увеличения плотности тока и концентрации NaCl в питающем рассоле.

Разложение образовавшейся амальгамы протекает в отдельном аппарате -- разлагателе

Освобождающаяся ртуть возвращается в электролизер.

В электролизерах с ртутным катодом можно получать чистую каустическую соду концентрацией 42--50% (масс).

Принципиальная схема горизонтального электролизера с ртутным катодом представлена на рис. 1, б.

Мембранный метод получения NaOH и хлора появился сравнительно недавно, но за рубежом он применяется достаточно широко, особенно в Японии. Развитию мембранного метода способствовало освоение производства устойчивых к агрессивным средам ионообменных мембран. Для мембранного метода электролиза характерны меньший удельный расход электроэнергии, получение чистого едкого натра и отсутствие загрязнений окружающей среды.

Принципиальная схема работы электролизера с катионообменной мембраной представлена на рис. 1, в. В этих электролизерах устанавливают стальные катоды, графитовые или металлические аноды, а вместо диафрагмы -- катионообменную мембрану. В лабораторных условиях этим методом получают чистый едкий натр с содержанием NaCl менее 0,1% (масс.) при плотности тока 1 кА/м2 и напряжении 5,8--6,5 В. Концентрация получаемого едкого натра составляет 35% (масс.)

Принципиальная схема получения едкого натра и хлора в электролизерах с твердым катодом

Принципиальная схема получения едкого натра и хлора в электролизерах с ртутным катодом

Технологические схемы получения едкого натра электролитическим способом - основная аппаратура производства

В нашей стране для промышленного, получения едкого натра и хлора применяются диафрагменные электролизеры с металлическими анодами, например БГК-50/25 и БГК-ЮО (рис. 3) и биполярные диафрагменные электролизеры, например ХБ1-50 и ХБ1-75 на линейную нагрузку соответственно 50 и 75 кА (рис.4). На рис. 5 показан электролизер Р-101, а на рис. 6 -- горизонтальные электролизеры типа БГК-Р-101-Н. На рис. 96 приведены общий вид и техническая характеристика мембранного монополярного электролизера.

В электролизерах БГК-50/25 с металлическими анодами (см. рис. 92) установлены малоизнашивающиеся аноды, изготовленные из титана со специальным покрытием. По своим габаритам эти электролизеры одинаковы с широко распространенными на отечественных хлорных заводах электролизерами БГК-17/25 с графитовыми анодами. Замена последних на БГК-50/25 позволила вдвое увеличить мощность хлорного производства при прочих равных условиях.

Электролизеры БГК-ЮО предназначены для установки на крупных заводах мощностью 200--300 тыс. т хлора в год. Основными технико-экономическими показателями работы электролизеров БГК-50/25 и БГК-ЮО являются соответственно: нагрузка 50 и 100 кА, производительность по хлору 1,522 и 3,044, по щелочи 1,72 и 3,44 и по водороду 0,075 и 0,09 т/сут; среднее напряжение 3,4 и 3,45 В, расход электроэнергии постоянного тока

Принципиальная схема установки мембранного электролизера для получения едкого натра, хлора и водорода

Рис. 3. Общий вид электролизера БГК-50

1- днище- 2-рама; 3 -- корпус с катодной гребенкой; 4 - шина катодного комплекта; 5 --крышка; 6 -- трубопровод для рассола; 7 -- хлорный коллектор; « -- трубопровод для водорода; 9 -- анодная шина

на 1 т хлора 2680--2720 кВт-ч, на 1 т электрощелочи 2380 и 2380 кВт-ч; рабочие температуры в электролизерах одинаковы и составляют 90--95 °С, выход по току 96%. Перед подачей на электролиз рассол должен быть очищен от солей Са2+ и Mg + обычным содово-каустическим

Рис. 4. Общий вид биполярного электролизера Гленор

Рис. 5. Электролизер Р-101

1 -- гуммированная рама; 2 -- контактный угол; 3-- анодная шина; 4 -- крышка; 5 -- то-коподвод к аноду; 6 -- уплотнение анода; 7 -- анод; Я -- днище; 9-- катодная шина; 10-- изоляторы; //--гидрозатвор входного кармана; 12 -- труба для подачи ртути; 13 -- коробка входного кармана; 14 -- конусный ртутный насос; 15 -- опора насоса; 16 -- электродвигатель; 17 -- штуцер для ввода рассола; -- крышка входного кармана; 19 -- разла-гатель; 20 -- крышка люка разлагателя; 21 -- крышка выходного кармана; 22 -- коробка выходного кармана; 23 -- гидрозатвор выходного кармана; 24 -- трубы для подачи амальгамы в разлагатель; 25 -- штуцер для отвода хлора и анолита

Биполярные электролизеры ХБ1-50 и ХБ1-75 (рис. 93) имеют асбестовые диафрагмы и малоизнашивающиеся титановые аноды. Они предназначены для оснащения мощных хлорных производств. Достоинства биполярных электролизеров -- более высокие мощности по сравнению с монополярными, равномерное распределение тока по ячейкам и др.

Основные технико-экономические показатели работы биполярных электролизеров ХБ1-50 и ХБ1-75 соответственно составляют: ток на ячейку 50 и 75 кА, число ячеек 8 и 12, напряжение на одной ячейке 3,55 и 3,55 В, плотность тока (анодная) 1580 и 1580 А/м2, выход по току 96 и 96%, производительность (в т/сут) по хлору 12,7 и 27,39, по щелочи 13,76 и 30,96, по водороду 0,36 и 0,81, удельный расход электроэнергии (в кВт-ч) на 1 т хлора 2800 и 2800 и на 1 т NaOH 2480 и 2480. Биполярный электролизер позволяет получить относительно чистые продукты: хлоргаз 97--99% (по объему), щелочь концентрацией 120--140 г/л. На работу биполярного электролизера активное влияние оказывает качество рассола, поэтому отклонений от регламента при его очистке допускать нельзя.

Электролизер БГК-Р-Ю1-Н с ртутным катодом (рис. 95) позволяет получать чистую каустическую соду концентрацией до 760 г/л. «Ртутная» каустическая сода содержит основного вещества до 99,7% (по массе) ( -- 0,3% Na2C03), поэтому она пригодна по степени чистоты для производства искусственного волокна.

Рис. 6. Мембранный монополярный электролизер для получения хлора и каустической соды

Основные технико-экономические показатели работы электролизера БГК-Р-Ю1-И: нагрузка 100--125 кА, максимальная 150 кА, плотность тока на катоде номинальная 6700, максимальная 8000 А/м2, среднее напряжение 4,3--4,5 В, закладка ртути 2200 кг, выход по току, считая на NaOH, 96%, содержание водорода в хлоргазе не более 0,7% (об.).

Мембранный монополярный электролизер (рис. 96) позволяет получать чистую каустическую соду концентрацией 20--40% (масс), хлоргаз с содержанием кислорода менее 2% (об.) при отсутствии водорода и водород чистотой 100%. К достоинствам электролизера относится также отсутствие в системе ртути, малая чувствительность к колебаниям нагрузки и относительно низкий расход электроэнергии. Собирается электролизер по принципу фильтр-пресса из чередующихся анодных и катодных элементов, разделенных мембранами. В зависимости от числа ячеек электролизер может иметь нагрузки 25, 50, 75 и 100 кА. Основные технико-экономические показатели работы мембранного электролизера: ток на электролизер 50 000 А, плотность тока 2,5 кА/м2, напряжение 92 В, расход электроэнергии на 1 т 100%-ной каустической соды -- 3120 кВт-ч, выход по току по щелочи 85, по хлору 96, по водороду 100%. В мембранных электролизерах используются металлоксидные аноды на основе титана и катионообменные мембраны на основе перфторуглерод-ных полимеров, к которым присоединены ионообменные группы S03H и (или) СООН.

Для нормальной работы мембранного электролизера требуется глубокая очистка сырого рассола -- обычная и с применением ионообменных смол. Содержание Ca2++Mg2+ в очищенном рассоле должно быть не более 0,005 г/л. Перед подачей в электролизер рассол подкисляют НС1.