Энергоресурсы и окружающая среда в химии

Энергоресурсы и окружающая среда в химии



План

Вступление

1. Энергоресурсы

1.1 Уголь

1.2 Нефть и способы ее переработки

1.3 Газ

1.4 Кислород

1.5 Этиловый спирт

1.6 Водород

2. Влияние переработки энергетических ресурсов на окружающую среду

Заключение

Список использованной литературы и источников



Вступление

Вся история развития цивилизации - поиск источников энергии. Это весьма актуально и сегодня. Ведь энергия - это возможность дальнейшего развития индустрии, получение устойчивых урожаев, благоустройство городов и оказание помощи природе в залечивании ран, нанесённых ей цивилизацией. Поэтому решение энергетической проблемы требует глобальных усилий. Свой немалый вклад делает химия как связующее звено между современным естествознанием и современной техникой.

Но в ближайшие десятилетие энергетики ещё не сбросят со счетов ни дерево, ни уголь, ни нефть, ни газ. И в то же время они должны усиленно разрабатывать новые способы производства энергии.

В течение 80 лет одни основные источники энергии сменялись другими: дерево заменили на уголь, уголь - на нефть, нефть - на газ, углеводородное топливо - на ядерное. К началу 80-х годов в мире около 70% потребности в энергии удовлетворялось за счёт нефти и природного газа, 25% - каменного и бурого угля и лишь около 5% - других источников энергии.

Сейчас наиболее крупными потребителями органического топлива являются промышленность и тепловые электростанции. Из всего используемого топлива около 20% идёт на производство электроэнергии, 30% - на получение так называемой низкопотенциальной теплоты (отопление помещений, горячая вода и т.д.), 30% - на автономный транспорт (авиация, морской и автотранспорт). Около 20% топлива потребляет химическая и металлургическая промышленность.

В век научно-технического прогресса проблема нехватки энергетических ресурсов особенно обострилась, так как растущая техника требует всё больше и больше "питания" в виде электроэнергии, органического топлива и пр. Но кому же решать эту проблему как не самому НТП. И для этого есть все данные сегодня и в перспективе.

1. Энергоресурсы

1.1 Уголь

Поскольку среди видов горючего наиболее дефицитным является жидкое, во многих странах выделены крупные средства для создания рентабельной технологии переработки угля в жидкое (а также газообразное) топливо. В этой области сотрудничают учёные России и Германии. Суть современного процесса переработки угля в синтез-газ заключается в следующем. В плазменный генератор подаётся смесь водяного пара и кислорода, которая разогревается до 3000^оС. А затем в раскалённый газовый факел поступает угольная пыль, и в результате химической реакции образуется смесь оксида углерода (II) и водорода, т.е. синтез-газ. Из него получают метанол:

CO+2H2рСH3OH.

Метанол может заменить бензин в двигателях внутреннего сгорания. В плане решения экологической проблемы он выгодно отличается от нефти, газа, угля, но, к сожалению, теплота его скорания в 2 раза ниже, чем у бензина, и, кроме того, он агрессивен по отношению к некоторым металлам, пластическим массам.

Уголь - это остатки растений, погибших многие миллионы лет назад, гниение которых было прервано в результате прекращения доступа воздуха. Поэтому они не смогли отдать в атмосферу отобранный у нее углерод. Доступ воздуха прекращался особенно резко там, где болота и заболоченные леса опускались в результате тектонических подвижек и изменения климатических условий и покрывались сверху другими веществами. При этом растительные останки превращались под воздействием бактерий и грибов (углефицировались) в торф и дальше в бурый уголь, каменный уголь, антрацит и графит. По составу основного компонента - органического вещества угли подразделяются на три генетические группы: гумолиты, сапропелиты, сапрогумолиты. Преобладают гумолиты, исходным материалом которых явились остатки высших наземных растений. Отложение их произошло преимущественно в болотах, занимавших низменное побережье морей, заливов, лагун, пресноводных бассейнов. Накапливающийся растительный материал в результате биохимического разложения перерабатывался в торф, при этом значительное влияние оказывали обводнённость и химический состав водной среды. Содержание углерода в каменном угле колеблется от 75 до 90 процентов. Точный состав обуславливается месторасположением и условиями преобразования угля. Минеральные примеси находятся либо в тонкодисперсном состоянии в органической массе, либо в виде тончайших прослоек и линз, а также кристаллов и конреций. Источником минеральных примесей в ископаемых углях могут быть неорганические части растений - углеобразователей, минеральные новообразования, выпадающие из растворов вод, циркулирующих в торфяниках и т.д. Состав минеральных примесей - кварц, глинистые минералы, полевые шпаты, пирит, марказит, карбонаты и другие соединения, содержащие

Большая часть минеральный примесей при сжигании превращается в золу.

В результате длительного воздействия повышенных температур и давления бурые угли преобразуются в каменные угли, а последние - в антрациты. Необратимый процесс постепенного изменения химического состава, физических и технологических свойств органического вещества на стадии превращения от бурых углей до антрацитов носит название метаморфизма углей. Структурно-молекулярная перестройка органического вещества при метаморфизме сопровождается последовательным повышением в угле относительного содержания углерода, снижением содержания кислорода, выхода летучих веществ; изменяются содержание водорода, теплота сгорания, твердость, плотность, хрупкость, оптичность, электричность и др. физические свойства. Каменные угли на средних стадиях метаморфизма приобретают спекающие свойства - способность гелифицированных и липоидных компонентов органического вещества переходить при нагревании в определенных условиях в пластическое состояние и образовывать пористый монолит - кокс. В зонах аэрации и активного действия подземных вод вблизи поверхности Земли угли подвергаются окислению. По своему воздействию на химический состав и физические свойства окисление имеет обратную направленность по сравнению с метаморфизмом: уголь утрачивает прочностные свойства и спекаемость; в нем возрастает относительное содержание кислорода, снижается количество углерода, увеличивается влажность и зольность, резко снижается теплота сгорания. Глубина окисления ископаемых углей в зависимости от современного и древнего рельефа, положения зеркала грунтовых вод, характера климатических условий, вещественного состава и метаморфизма колеблется от 0 до 100 метров по вертикали.

Удельный вес каменного угля 1,2 - 1,5 г/см3,теплота сгорания 35000 кДж/кг. Каменный уголь считается пригодным для технологического использования если после сгорания зола составляет 30? или менее. Примитивная добыча ископаемых углей известна с древнейших времён (Китай, Греция). Существенную роль в качестве топлива уголь стал играть в Англии в 17 веке. Становление угольной промышленности связано с использованием углей, как кокса при выплавке чугуна. Начиная с 19 века крупный потребитель угля - транспорт. Основные направления промышленного использования угля: производство электроэнергии, металлургического кокса, сжигание в энергетических целях, получение при химической переработке разнообразных (до 300 наименований) продуктов. Возрастает потребление углей для получения высокоуглеродистых углеграфитовых конструкционных материалов, горного воска, пластических масс, синтетического, жидкого и газообразного высококалорийного топлива, ароматических продуктов путём гидрогенизации, высоко азотистых кислот для удобрений. Получаемый из каменного угля кокс, необходим в больших количествах металлургической промышленности.

Получение кокса осуществляется на коксохимических заводах. Каменный уголь подвергается сухой перегонке (коксованию) путём нагревания в специальных коксовых печах без доступа воздуха до температуры С. При этом получается кокс - твердое пористое вещество. Кроме кокса при сухой перегонке каменного угля образуются также летучие продукты, при охлаждении которых до 25-75 С образуется каменноугольная смола, аммиачная вода и газообразные продукты. Каменноугольная смола подвергается фракционной перегонке, в результате чего получают несколько фракций:

легкое масло (температура кипения до 170 С) в нем содержится ароматические углеводороды (бензол, толуол, кислоты и др. вещества;

среднее масло (температура кипения 170-230 С). Это фенолы, нафталин;

тяжелое масло (температура кипения 230-270 С). Это нафталин и его гомологи

антраценовое масло - антрацен, фенатрен и др.

В состав газообразных продуктов (коксового газа) входят бензол, толуол, ксиолы, фенол, аммиак и другие вещества. Из коксового газа после очистки от аммиака, сероводорода и цианистых соединений извлекают сырой бензол, из которого выделяют отдельные углеводороды и ряд других ценных веществ.

Аморфный углерод в виде каменного угля, а также многие соединения углероды играют важнейшую роль в современной жизни как источники получения различных видов энергии. При сгорании угля выделяется тепло, которое используется для отопления, изготовления пищи и для многих производственных процессов. Большая же часть получаемого тепла превращается в другие виды энергии и затрачивается на совершение механической работы.

Каменный уголь - твердое горючее, полезное ископаемое растительного происхождения. Он представляет собой плотную породу черного, иногда темно-серого цвета с блестящей матовой поверхностью. Содержит 75-97% углерода, 1,5-5,7% водорода, 1,5-15% кислорода, 0,5-4% серы, до 1,5% азота, 2-45% летучих веществ, количество влаги колеблется от 4 до 14%. Высшая теплота сгорания, рассчитанная на влажную беззольную массу каменного угля не менее 238МДж/кг.

Каменный уголь образуется из продуктов разложения органических веществ высших растений, претерпевших изменения в условиях давления различных пород земной коры и под воздействием температуры. С возрастанием степени метаморфизма в горючей массе каменный уголь увеличивает содержание углерода и одновременно уменьшает количество кислорода, водорода, летучих веществ. Изменяется также теплота сгорания угля.

Характерные физические свойства каменного угля:

содержание углерода (С,%) - 75-97;

плотность (г/см3) - 1,28-1,53;

механическая прочность (кг/см2) - 40-300;

удельная теплоемкость С (Ккал/г град) - 026-032;

коэффициент преломления света - 1,82-2,04.

Наиболее крупные по объему добычи месторождения каменного угля в мире это Тунгусский, Кузнецкий, Печорский бассейны - в России; Карагандинский - в Казахстане; Аппалачский и Пенсильванский бассейны - в США; Рурский - в Германии; Большой Хуанхэ - в Китае; Южно-Уельский - в Великобритании; Валансьен - во Франции и др.

Применение каменного угля многообразно. Он используется как бытовое, энергетическое топливо, сырье для металлургической и химической промышленности, а также для извлечения из него редких и рассеянных элементов. Угольная, коксохимическая промышленность, отрасли тяжелой промышленности осуществляют переработку каменного угля методом коксования. Коксование - промышленный метод переработки угля путем нагревания до 950-1050С без доступа воздуха. Основными коксохимическими продуктами являются: коксовый газ, продукты переработки сырого бензола, каменноугольной смолы, аммиака.

Из коксового газа углеводороды извлекают промывкой в скрубберах жидкими поглотительными маслами. После отгонки от масла, разгонки из фракции, очистки и повторной ректификации получают чистые товарные продукты, как-то: бензол, толуол, ксилолы и др. Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, получают кумароновые смолы, использующиеся для производства лаков, красок, линолеума и в резиновой промышленности. Перспективным сырьем является также циклопентадиен, который также получают из каменного угля. Каменный уголь - сырье для получения нафталина и других индивидуальных ароматических углеводородов. Важнейшими продуктами переработки являются пиридиновые основания и фенолы.

Путем переработки в общей сложности можно получить более 400 различных продуктов, стоимость которых, по сравнению со стоимостью самого угля, возрастает в 20-25 раз, а побочные продукты, получаемые на коксохимических заводах, превосходят стоимость самого кокса.

Очень перспективным является сжигание (гидрогенизация) угля с образованием жидкого топлива. Для производства 1т нефти расходуется 2-3т каменного угля. Из каменных углей получают искусственный графит. Используются они в качестве неорганического сырья. При переработке каменного угля из него в промышленных масштабах извлекают ванадий, германий, серу, галлий, молибден, цинк, свинец. Зола от сжигания углей, отходы добычи и переработки используются в производстве стройматериалов, керамики, огнеупорного сырья, глинозема, абразивов. С целью оптимального использования угля производится его обогащение (удаление минеральных примесей).

Каменный уголь содержит до 97% углерода, можно сказать, лежит в основе всех углеводородов, т.е. в их основе лежат атомы углерода. Часто приходится встречаться с аморфным углеродом в виде угля. По строению аморфный углерод - это тот же графит, но в состоянии тончайшего измельчения. Практическое применение аморфных форм углерода разнообразно. Кокс и уголь - как восстановитель в металлургии при выплавке железа.

1.2 Нефть

История развития нефтяной индустрии короче, чем угольной. Хотя нефть использовалась с античных времён для освещения и как топливо, неудержимые темпы роста её добычи и использования тесно связаны с созданием авто- и авиатранспорта. Начиная с 1854 г. простой перегонкой нефти стали получать керосин. Низкокипящие фракции не использовались. В 1913 г. американец У. Бартон разработал термический крекинг-процесс, который дал возможность не только производить до 50% бензина из нефти, но и осуществлять гидрогенизацию ненасыщенных углеводородов, образующихся во время крекинга. Например, в 1928 г. по крекинг-процессу из 195 млн. м3 нефти было полученно 62 млн. м3 бензина,18 млн. м3 керосина, 7 млн. м³ смазочных масел, остальное - газойль, мазут, парафин, асфальт и др.

Физические свойства

Нефть - маслянистая жидкость от светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она немного легче воды и практически в ней не растворяется. Так как нефть - смесь различных углеводородов, то у нее нет определенной температуры кипения.

Нефть сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3).

Начало кипения нефти обычно выше 280С. температура застывания колеблется от +300 до -600С и зависит в основном от содержания парафина (чем его больше, тем температура застывания выше). Теплоемкость нефти 1,7-2,1 кДж/кг; теплота сгорания 43,7-46,2 мДж/кг; диэлектрическая проницаемость2-2,5; электрическая проводимость 2.10-10-0,3.10-18ом-1.см-1.

Вязкость изменяется в широких пределах и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтосмолистых веществ). Температура вспышки нефти колеблется от -35 до 1200С в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров. Нефть растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.

Классификация нефти

Нефть можно классифицировать по разным признакам.

По содержанию серы:

Малосернистые (до 0,5% S)

Сернистые (0,5-2% S)

Высокосернистые (св. 2% S).

По потенциальному содержанию фракций, выкипающих до 3500С:

a) Т1 - тип нефти, в которой указанных фракций не меньше 45 %

b) Т2 - 30-44,9%

c) Т3 - меньше 30%.

По потенциальному содержанию масел:

a) М1 - не меньше 25%

b) М2 - меньше 25%.

По качеству масел:

Подгруппа И1 - с индексом вязкости масел больше 85

Подгруппа И2 - с индексом 40-85.

Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической классификации нефти.

Состав нефти

В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Так, например, бакинская нефть богата циклопарафинами и сравнительно бедна предельными углеводородами. Значительно больше предельных углеводородов в грозненской и ферганской нефти. Пермская нефть содержит ароматические углеводороды.

Представляя собой жидкость, более легкую, чем вода, нефть разных мест, иногда даже и соседних, различна по многим свойствам: цвету, плотности, летучести, температуры кипения... Однако любая нефть это жидкость почти нерастворимая в воде и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, что видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам углеводородов. В бакинской (апшеронской) нефти Марковников и Оглоблин нашли от 86,6 до 87,0% углерода и от 13,1 до 13,4% водорода…

Историческая справка. Оглоблин Николай Николаевич (1852-?). Русский историк - археограф. Служил архивариусом при Московском архиве Министерства Юстиции. Автор исследований «Обозрение историко-географических материалов 17 и 18 века». Его обозрения архивных материалов по истории Сибири печатались в журналах «Русская старина», «Исторический вестник», «Книговедение».

Историческая справка. Марковников Владимир Васильевич (1837-1904). Русский химик, ученик Бутлерова. Основные научные труды посвятил развитию теории химического строения, исследованию нефти и нефтенов. Защитил магистерскую диссертацию «Об изомерии органических соединений», на основе воззрений Бутлерова вывел правило Марковникова. В 1870-х получил все предсказанные теорией строения изомерные двухосновные кислоты общей формулы C3H6(CO2H)2. впервые получил соединения с семи и восьмичленными циклами, изучал механизм реакции этерификации, окисление замещенных циклических кетонов и др. Исследовал соляные озера России.

В пенсильванской нефти С.К. Девилль нашел 83-84% углерода, 13,7-14,7% водорода, в рангунской (в Бирме) 83,8% углерода и 12,7% водорода, в огайской Мабери нашел только 83,6-85,8% углерода и 13,05-14,6% водорода. Недостающее до 100 отвечает содержанию кислорода, серы, азота, воды и минеральных подмесей. Количество серы в некоторых сортах нефти едва составляет несколько сотых % (например, в обыкновенной зеленой бакинской нефти всего 0.06%). Азота всегда мало, обыкновенно меньше 0,2%. Минеральных подмесей (золы) еще меньше и пока не известен ни один случай. Когда количество их доходило бы до 0,1%. Поэтому, за вычетом суммы всех других составных начал, в сырой нефти надо принимать от 1 до 4% кислорода. Это следует из того, что в нефти содержатся органические (жирные и близкие к ним) кислоты, так как они содержат кислород. Различия в элементарном составе, как видно, не велики, несмотря на значительную разность свойств. Однако все-таки разность состава сказывается в том, что на 12 грамм (атомное количество) углерода в американской нефти около 1,95 грамм водорода, а в бакинской только 1,82. Это доказывает, что во всей массе нефти содержится всегда меньше водорода, чем в углеводородах состава СnH2n (потому что для них на 12 частей углерода приходятся 2 части водорода), и что от этого состава бакинская нефть дальше, чем американская, что подтверждается и знакомством с углеводородами, извлекаемыми из нефти.

Историческая справка. Сент-Клер Девилль Шарль (1814-1876). Французский химик, член Парижской АН (с 1861 г.). в 1849 получил азотный ангидрид (действием хлора на сухой нитрат серебра). В 1854 создал первый промышленный способ получения алюминия. Разработал методы очистки сырой платины и выделения ее остатков.

Составными началами нефти, помимо небольшой подмеси кислородных, сернистых и других соединений, являются углеводороды, смесь которых входит в состав различных очищенных продуктов, получаемых из нефти и находящих разнообразное применение. Основным способом для отделения друг от друга, как этих промышленных продуктов (всевозможных смесей), так и самостоятельных в химическом смысле углеводородов, содержащихся в нефти и ее продуктах, является перегонка, основанная на разной упругости пара разных жидкостей при одной и той же температуре.

Нефть содержит смесь углеводородов разных рядов, преимущественно средних между жирными и ароматическими. Первые точные исследования были сделаны в этом отношении около 1860 года Пелузом и Кагуром во Франции, Шорлеммером в Англии и Уарреном в Америке преимущественно над легкими углеводородами (бензином) пенсильванской нефти…

Историческая справка. Карл Шорлеммер (1834-1892). Немецкий химик-органик, глава Лондонского королевского общества. Работал в Оуэнском колледже в Манчестере. Основные работы посвящены исследованиям предельных углеводородов. Доказал равнозначность четырех валентных углеводородов (1868). Предложил систематику органических соединений и создал на ее основе учебник. Имеет также труды по истории органической химии. Был прогрессивным общественным деятелем.

Они показали, что в ней содержатся предельные (жирные) углеводороды СnH2n+2, начиная от газообразных (CH4 всегда сопровождает нефть), растворенных в нефти и затем все с высшими n, например, в лигроине и бензин от C5H12 до C8H18, в керосине сверх того и высшие от С9Н20. Сверх того уже первые исследователи указали в нефти содержание углеводородов с меньшим количеством водорода из рядов CnH2n, СnH2n-2 и т. д. Но при исследовании русской нефти профессором Марковниковым были обнаружены преобладающими углеводороды из ряда нафтенов СnH2n. В начале 1880-ых годов Менделеев, извлек из разных образцов бензина бакинской нефти пентан С5Н12 и тем самым доказал, что и в нашей бакинской нефти содержатся предельные углеводороды. В природной нефти содержатся и углеводороды рядов СnH2n-2 и СnH2n-4, а также и ароматические углеводороды, хотя и в очень малом количестве.

Таким образом, главную массу всех видов нефти образует смесь предельных СnH2n+2 углеводородов с нафтенами СnH2n с подмесью СnH2n-2 до СnH2n-6, преобладают же особенно в русской нефти нафтены, а предельных углеводородов более в американской. Этому утверждению не противоречат даже самые высококипящие твердые углеводороды (парафин, церезин), получаемые из нефти и продуктов с нею сходственных (горный воск и др.). При этом и все явления, сопровождающие перегонку нефти, полностью объясняются.

Нефть и способы ее переработки. Происхождение нефти

Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII - начале XIX века. М.В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гумбольдтом в 1805 году.

Историческая справка. Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765). Первый русский ученый - естествоиспытатель мирового значения, человек энциклопедических знаний, разносторонних интересов и способностей, один из основоположников физической химии, поэт, заложивший основы современного литературного языка, художник, историк, поборник отечественного просвещения и развития самостоятельной русской науки.

Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 год), Г. Биассоном (1871), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.

Историческая справка. Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907). Французский химик и общественный деятель. Синтезировал огромное число органических соединений, относящихся к различным классам. Взаимодействием глицерина и жирных кислот получил (1853-1854) аналог природных жиров, доказал возможности их синтеза. Его работы: синтезы метана, этилена, бензола. Исследовал скорости образование сложных эфиров из спиртов и кислот.

Д.И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 году сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых -- химиков, геохимиков и геологов -- считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученные, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислородо-, серо- и азотосодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ -- C, H2, CO, CO2, CH4, H2O и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Д.И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов глубинных металлов с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + 3H2O = Fe2O3 + C2H6

или в общем виде:

MCm + mH2O > MOm + (CH2)m

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению

Д.И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д.И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3C, TiC, Cr2C3, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях содержит воду, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеродах, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

В 1892 году М.А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были данные о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений о ее органическом происхождении.

С 1950 года снова начал возрастать интерес к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызвало ее критику. Наибольшую известность получили представления Н.А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключаются в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси H2COCO2 и CH4 в результате реакций прямого синтеза углеводорода из CO и Н2:

CO + 3H2 = CH4 + H2,

а также полимеризация радикалов:

CH, ?CH2, CH3

Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера - Тропша). Однако по мере углубления знаний о строении нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефти сложно построенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества -- жирных кислот, терпинов, стиролов и т. д.

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Е.Б. Чикалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношению между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450-900C, что соответствует температуре глубинной зоне 100-160 км в пределах верхней мантии Земли.

Однако для той же нефти расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры, совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефти являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С и Н2 синтез СН4, его гомологов, а, может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне возможно и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможности минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азото-, серо- и кислородосодержащих соединений какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

Геологические доказательства минеральной гипотезы -- наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. -- являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку.

Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом, жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально нефтегазоносные, поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX-- начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции больше 300?С парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

Историческая справка. Энглер Карл Освальд (1842-1925). Немецкий химик-органик. Окончил Фрейбургский университет. Профессор университета в Галле (с 1872 г.) и высшей технической школы в Карлсруэ (1876-1919). Основные труды по химии и технологии нефти, предложил ряд приборов для ее исследований. Член-корр. Петербургской АН (с 1913).

В 1919 году Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала -- остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов…

Историческая справка. Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953). Русский химик - органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического труда (с 1945 г). Один из основоположников учения об органическом катализе. Был в Санкт - Петербурге директором Центральной Лаборатории Министерства финансов (также заведующим кафедрой в Политехническом Институте). Научная деятельность очень разносторонняя: работы по химии тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот, электропроводности в неводных растворах, химии углеводородов и органическому катализу, в 1895-1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химических свойств нефтяных фракций. В 1915 успешно использовал окисные катализаторы при крекинге нефти.

…При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и Н2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность -- одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефти. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они не содержат равное количество лево- и правовращающихся молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).

Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты -- левые, сахара -- правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул -- достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефти связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефте-материнскими.

Начиная с работ А.Д. Архангельского (1927 г.) и П.Д. Траска (1926 -- 1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И.М. Губкин…

Историческая справка. Губкин Иван Михайлович (1871-1939). Советский геолог, создатель современной геологической Академии АН СССР. В 1917-18 командирован в США для изучения нефтяной промышленности. Председатель Особой Комиссии по Курской Магнитной Аномалии. С 1930 в Московской горной Академии заведующий кафедрой геологии и нефтяных месторождений. Основные труды по геологии нефти. В труде «Учение о нефти» 1932 г. изложил свои представления о происхождении нефти, условиях формировании нефтяных месторождений. Разработал вопросы первичности и вторичности нефтяных залежей, миграции нефти и газа, классификация нефтяных залежей и закономерность их распределения. Работы о задании нефтяной базы между Волгой и Уралом изложены в «Урало-Волжская нефтеносная область».

…Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения.

Детальные исследования выявили все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н.Б. Вассоевичем микронефтью, и нефти из ее месторождений…

Историческая справка. Вассоевич Николай Брониславович (1902-?). русский геолог, член-корр. АН СССР. В 1924-40 изучал геологическое строение и нефтегазоносность Сев. Кавказа, Грузии, Азербайджана и севера Сибири. В 1940-63 работал во Всесоюзном нефтяном научно - исследовательском институте, где занимался основными проблемами литологии и нефтяной геологии. Был заведующим кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ. Его основные труды были по методике изучения флишевых отложений, а также по теории осадочно-миграционного (органического) происхождения нефти.

Особое значение имело открытие в нефти, унаследованных от животного вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с палеонтологическими).

Важными «биогенными метками» являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, возникновение которых связывают с фитолом -- периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами живого вещества и нефти, их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентоциклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях. В органическом веществе морских осадочных пород и в нефти распространены тетрациклические углеводороды - стераны, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые явились одним их основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадков в течение всего геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы. Содержание их в нефти достигает 10-15, а иногда и 30%. свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефти н-алканов с нечетным числом атомов углеводородов над «четными». Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» н-алканов и в органическом веществе нефти материнских пород и нефтезалежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефте-материнских пород и нефти в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефти 30% от их массы.

Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в органическом веществе осадочных пород и в нефти позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождений.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходная для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефте-материнских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150-170? С начинается слабое термическое разложение термического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200? С их образуется заметно больше, а при 370-400? С после нагревания в течение 1 часа уже до 60-80% органического вещества сланцы переходят в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СO2, CH4, H2S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающиеся над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50-100 до 300 м/млн. лет. Опускание на глубину 2-3 км, характеризующуюся большей части залежей образовавшийся нефти и температурой до 150-160?С осуществляется за время от 10 до 60 млн. лет. Такой очень медленный природный «технологический» процесс термического превращения органического вещества с подъемом температуры на один градус Цельсия за 60-400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков. Детальные геолого-геохимические исследования позволили ученым проследить последовательные стадии этого процесса.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти. Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2-3 км при температуре от 80-90 до 150-160?С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной главной фазы нефтеобразования реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6-8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30%, а количество эмигрировавшей в пористые пласты коллекторы нефти достигает 20% от исходной массы сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефте-материнских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается. Применение нефти.

1.3 Газ

А нельзя ли бензин заменить газом? Впервые исседования по применению сжатого природного газа в транспорте велись в 30-х годах, а в 50-х на дорогах только нашей страны было 20000 автомобилей, работающих на таком горючем. Появившийся дешёвый бензин оказался вне конкуренции. Но в связи с повышение цен на нефтепродукты учёные снова обратились к старым проектам: бензин можно заменить сжиженной пропан-бутановой смесью, которую хранят при обычной температуре. Она дешевле бензина, менее токсична, продлевает срок службы двигателя. Но вся беда в том, что природные запасы газа также небезграничны, как и нефти.

Газы нефтяные попутные - это природные газы, сопровождающие нефть и выделяющиеся при ее добыче. Характерной особенностью состава газов нефтяных попутных является наличие в них, кроме метана, также этана, пропана, бутанов и паров более тяжелых углеводородов. Во многих газах нефтяных попутных присутствуют сероводород и негорючие компоненты: азот, углекислый газ, а также редкие газы - He, Ar. Последние содержатся в количествах, редко представляющих прмышленный интерес.

Нефть и газ скапливаются в таких участках земной коры (“ловушках”), где физические и геологические условия благоприятствуют длительному сохранению. В нефтяной залежи газ, сопровождающий нефть, может находиться в растворенном виде (тяжелые углеводороды) или располагаться над нефтью, образуя газовую “шапку”. Состав свободных газов, находящихся непосредственно над нефтью или мигрировавших в выше расположенные коллекторы, может сильно отличаться от состава газов, растворенных в нефти. Состав газов нефтяных попутных, выделяющихся из нефти в процессе ее добычи, значительно отличается от состава свободных газов, добываемых из газоносных пластов того же месторождения. Влиянием растворимости тяжелых углеводородов могут быть объяснены часто наблюдаемые расхождения в составе образцов газов, получаемых из одной и той же нефтяной скважины. Состав газов сильно зависит от условий отбора пробы, от давления, под которым находится газ в скважине, соотношения в пробе свободного газа из залежи и газа, выделившегося из нефти при ее подъеме в скважине. В связи с этим содержание и состав тяжелых углеводородов в газах, отобранных на одной и той же площади, показывают значительные колебания. Это относится и к таким хорошо растворимым газам, как H S и C O.

При вскрытии пласта скважиной вначале начинает фонтанировать газ газовой шапки, а затем, по мере падения давления, начинает выделяться газ, растворенный в нефти. В некоторых случиях, когда газ полностью растворен в нефти, он добывается вместе с нефтью. Количество газа в кубических метрах, приходящееся на 1 m добываемой нефти, называют газовым фактором, который для различных месторождений неодинаков и зависит от природы месторождения, режима его эксплуатации и может изменяться от 1-2 м до нескольких тысяч м на 1 m добываемой нефти. Состав газов нефтяных попутных зависит от природы нефти, в который они заключены, а также от принятой схемы отделения газа от нефти при выходе их из скважины. Состав попутных газов некоторых нефтегазовых месторождений Росси показан в таблице.

Месторождение	Метан	Этан	Пропан	Бутаны	Высшие Углеводороды	Другие газы: N, CO, H S
Туймазинское…	41,9	20,0	17,3	7,9	3,3	9,6
Ромашкинское...	37,0	20,0	18,5	8,2	4,7	11,6
Бугурусланское	72,5	9,8	7,5	8,3	-	1,9
Грозненское…	30,8	7,5	21,5	20,4	19,8	-
Сураханское…	89,7	0,16	0,13	0,28	1,26	8,4

Большая часть газов нефтяных попутных относится к «жирным» газам, содержащим, кроме метана, тяжелые углеводороды (пропан, бутан и т.д.) в количестве 50 г/м и выше. Газы, состоящие преимущественно из метана и содержащие до 50 г/м тяжелых углеводородов, называют «сухими», или «тощими». Это, в основном, газы чисто газовых месторождений, содержание метана в них может составлять 90-98 %. При переработке жирные газы прежде всего подвергаются удалению бензина, в результате чего из них выделяются углеводороды, входящие в состав бензина. Полученный при данном процессе бензин называется газовым. После отбензинивания газы нефтяные попутные состоят преимущественно из метана, а также небольших количеств этана, пропана и бутана.

Газы нефтяные попутные используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование связано с высокой теплотворной способностью газов нефтяных попутных, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал/м углеводородной части газа. При электрокрекинге из метана образуется ацетилен, при конверсии метана перегретым водяным паром или CO присутствии катализаторов - смесь CO и H, применяющаяся во многих органических синтезах. Этан и пропан могут служить источником получения этилена, бутилена, ацетальдегида, других кислородсодержащих соединений. Бутан может быть использован для получения дивинила, бутиловых спиртов, метилэтилкетона и других соединений.

Газы природные - это газы, содержащиеся в недрах Земли, а также газы земной атмосферы. Газы природные частично растворены в подземных и наземных водах и нефтях, сорбированы углями и некоторыми глинистыми породами. Газы природные выделяются из недр земли при вулканической деятельности по тектоническим трещинам, связанным с газоносными пластами, выносятся минеральными источниками. Газы природные можно подразделить на газы биохимические, вулканические, метаморфические, воздушного и химического происхождения, на газы радиоактивных и термоядерных процессов.

Биохимические газы - продукты жизнедеятельности бактерий, образуются при превращениях органических веществ, восстановлении сульфатов или других минеральных солей. В результате таких процессов могут образоваться CH, C H, H, H S, CO, N.

Вулканические газы выделяются из недр земли при извержениях, растворены в расплавленной магме, а также образуются при действии паров воды при высоких температурах на вещества магмы и контактных с магмой пород.