Измерение теплоемкости комплектных соединений CoCl2 и MnCl2 с тиомочевинной на установке универсальной низкотемпературной теплофизической

Измерение теплоемкости комплектных соединений CoCl2 и MnCl2 с тиомочевинной на установке универсальной низкотемпературной теплофизической

Первые шаги в области определение теплоемкости веществ были сделаны Лавуазье и Лапласом в 1779-1784 годы их исследование внесли большой вклад в дальнейшее развитие физической химии. Исследование таких ученых как Вебер, которые впервые измерил теплоемкость графита в 1875 году, Закржевский который повторил опыты Вебера в 1891году. Нернст, который ввел выражение с двумя эйнштейновскими характеристиками температур ?1=350 и ?2=1850 Джакомсон, Паркс, Эйнштейн, и другие довольно известные ученые, которые внесли большой вклад в развитие науки и техники.

Теплоемкость- количество тепла требуемого для нагревания единицы массы на один К. Теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры, называют истиной теплоемкостью.

dQ

C = -------

Удельной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания единице массы вещества на 1 К, а мольной теплоемкостью С - количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на1 К.

Изохорная теплоемкость Cv - в этом случае вся сообщаемая веществу теплота увеличивает его внутреннюю энергию, так как при нагревании без изменения объема не производится внешней работы (Qv= ?U).

dU

C_v = ------

dT

Изобарная теплоемкость Cp- в этом случае нагревание происходит при постоянном давлении (ее называют также теплоемкостью при постоянном давлении). В этом условиях нагрева, наряду с расходом теплоты на увеличение внутренней энергии вещества, производится еще и работа против внешнего давления вследствие расширения вещества при повышении температуры.

dH

Ср = ------

Количество теплоты выражается в калориях или в джоулях. В настоящее время в качестве основной единицы энергии принят джоуль (абсолютный), а калория рассматривается как вспомогательная единица, определяемая по отношению к джоулю. При этом применяются две несколько различающиеся калории. В химических расчетах применяют термохимическую калорию, равную 4,1840 Дж, а в теплотехнических расчетах принята калория, ранее установленная для Международных таблиц водяного пара, равная 4,1868 Дж. В дальнейшем для расчетов и построение графиков будит приниматься теплоемкость в джоулях.

Исследование по теплоемкости проводились и во Фрунзенском политехническом институте на установке универсальной низкотемпературной теплофизической (УУНТ). В 1977 году был выпущен сборник трудов «Исследование структуры и свойств переходных форм углерода » под редакцией к.х.н., доцента Усенбаева К.У. В этом сборнике трудов применяются новые физико-химические методы, такие как рентгеноструктурный анализ и низкотемпературная теплоёмкость.

Например, в этом сборнике описывается углерод в различных формах, который широко применяется в промышленности и передовых отраслях техники. Это в первую очередь относится к так называемым углеграфитовым материалам - обладающим весьма ценными свойствами химической и термической стойкостью, тепло- и электропроводностью, антифрикционными свойствами, с возрастанием температуры повышается механическая стойкость. Важнейшее применение, в котором используется те или иные свойства этих материалов это конструкционный материал в ядерных реакторах, замедлитель нейтронов в тепловыделяющих элементах, антифрикционный материал в машиностроении, обеспечивающий работу трущихся материалов без смазки в условиях низких и высоких температур при высоких скоростях, а так же в агрессивных условиях. Можно, например, указать на перспективу использование полупроводниковых свойств углерода, свойств жаропрочности и химической стойкости в ракетной технике и др.

В установке УУНТ предусмотрены два варианта калориметра объемом 10 см³ и 3 см³, рассчитанные для больших и малых количеств исследуемых веществ. При проведении исследования в области химической термодинамики основным и ответственным элементом криогенной установки является калориметр или как его иногда неправильно называют, калориметрическая ампула, от конструкционной особенности которого зависит точность в получении результатов.

Общий вид основной части установки УУНТ - вакуумный криостат с калориметром показан на рис.1.

Оба калориметра изготовлены из меди в виде цилиндрических емкостей с суженным горлышком, которое закрывается крышкой и запаивается герметично легкоплавким припоем. На крышке калориметра припаян медный капилляр 8 для заполнения гелием, а на дне имеется медная трубка 2 для установки платинового термометра сопротивления ТСПН-2Б. Наружная поверхность калориметра покрыта тонким слоем серебра и отполирована для уменьшения теплообмена излучением. На его наружной поверхности намотан равномерно и бифилярно нагреватель из константановой проволоки (пэшок) диаметром 0,1 мм. Сопротивление, которого порядка 100 Ом, и завернут станиолевой фольгой, пропитанной клеем БФ-2.

Для создания точных адиабатических условий калориметра окружен следящим 10 и термостатирующим экраном 9, который имеет соответствующее кольцо 7;6.Все эти детали изготовлены из меди с толщиной стенки порядка 0,1-3 мм.

Во время измерения поддерживается разность температур между калориметром, следящим экраном и кольцом следящего экрана с точностью 0,0002-0,0008 єС. Такая точность адиабатных условий достигается подведением мощности по проводу, намотанному бифилярно и идущему независимо от нагревания калориметра.

Все подводящие провода намотаны на поверхность фланца стакана, непосредственно охлаждаемого жидким азотом. Такая конструкция исключает возможность поступления тепла снаружи по подводящим проводам.

Измерение теплоемкости любого вещества делятся на два этапа:

1) измерение теплоемкости пустого калориметра и

2) измерение теплоемкости калориметра с заполненным образцом. По разности находят теплоемкость чистого образца и вычисляют его соответствующие мольные и удельные теплоемкости. Все эти операции требуют точно отработанной методики, знания теплоемкости пустого калориметра с большой точностью. Основной рабочей формулой при вычислении теплоемкости является выражение:

Q Q

Ср. = ------------

T2 - T1 ?T

где Q - количество теплоты, необходимой для изменения температуры системы от T1 до T2: чем меньше ?T, тем точнее определяется значение Ср.

В наших экспериментах, проведенных методом ступенчатого нагрева, значения ?T колебались от 2 до 4 градусов. Количество теплоты Q и разность температур ?T определялись независимо друг то друга. Экспериментально определенные значения Q и ?T подставляли в формулу (1) и вычисляли теплоемкость. На рис. 2-3 представлены результаты определения температурной зависимости теплоемкости пустого калориметра и эталонного вещества HCl. На этих же графиках приводятся величины отклонения экспериментальных точек дэкс в процентах от сглаженных значений Ср. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что температурная зависимость теплоемкости для пустого медного калориметра и эталонного вещества HCl хорошо согласуется с литературными данными и самая максимальная величина отклонения экспериментальных точек от сглаженных значений теплоемкости составляет меньше 0,2%. Относительная ошибка измерения теплоемкости не превышает 0,5-0,7%.

Как видно из формулы (1), чтобы получить значение теплоемкости, необходимо иметь измеренные значения теплоты Q и температуры Т. Мы измеряли теплоемкость в области низких температур от - 223єС до +27єС или от 50 К до 300 К методом вакуумного адиабатического калориметра. Независимо измеряется количество теплоты Q и температура Т.

Первое измерение начали с пустого калориметра, так как данные пустого калориметра играет немаловажную роль в определении теплоемкости неизвестных образцов. Зная точное значение пустого калориметра можно узнать теплоемкость образца.

Нами было измерено такие вещества как хлорид натрия (NaCl), комплексные соединение хлорида кобальта и марганца с тиомочевинной (CoCl2(NH2)2CS и MnCl2(NH2)2CS).Данные, которые были получены, были сверены со стандартными данными, (см. таблицы).

Измерения пустого калориметра. Данные снятые: 25.11.2006.

Сравним их с данными калибровки той же ампулы за май 1982 г.

Первый образец NaCl

Измерения соли NaCl.

Второй образец CoCl2*(NH2)2CS.

Измерение Аддукта CoCl2*(NH2)2CS.

Измерения снятые 17.02.07.

Составим график теплоемкости аддукта CoCl2*(NH2)2CS.

Вычислим процентную ошибку и составим таблицу:

Сравним данные аддукта CoCl2*(NH2)2CS c справочными данными CoCl2:

И построим график, на сколько соединение (NH2)2CS влияет на теплоемкость CoCl2:

Измерение Аддукта MnCl2*(NH2)2CS.

Измерения снятые 05.05.07